СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, Л. Е. ЛАРИОНОВА
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Амфотерные свойства гидрата окиси галлия известны давно. Фрике и Мейринг [1], считая, что гидрат окиси галлия, растворяясь в щелочи, образует моно-, диитринатрийгаллаты, определили вторую и третью константы диссоциации гидрата окиси галлия по кислотному типу. Найденные этими авторами величины очень близки по значениям ко второй и третьей константам диссоциации гидрата окиси галлия по основному типу:
К2кисл = 4,8⋅10-11 К2осн = 1,6⋅10-11
К3кисл = 2⋅10-12 К3осн = 4⋅10-12
Основываясь на этих величинах, Фрике и Мейринг считая что гидрат окиси галлия является идеальным амфолитом. Образование в растворе гидроксогаллатов щелочных и щелочноземельных металлов определенного состава и возможность выделения некоторых из них в твердом состояний были показаны впервые одним из нас совместно с Я. И. Рабовик [2, 3]. Этими исследованиями было установлено, что устойчивой формой в растворе является метагаллат MeGaO2 или его гидратированная форма Me[Ga(OH)4]. Несколько позднее наши данные относительно большей устойчивости мононатрийгаллата были подтверждены различными физико-химическими методами И. В. Тананаевым и Н. В. Баусовой [4]. Яндер и Плюскал [5] на основании измерений коэффициентов диффузии и кроскопических исследований показали, что в щелочной среде существует лишь только один вид галлатиона [Ga(OH)4]– или его высший сольват [Ga(OH)4⋅ag]. Исследование процесса термического разложения гидратированных галлатов щелочных металлов, выполненное нами [6], подтвердило принадлежность этих соединений к классу гидроксосоединений. Для более убедительного доказательства присутствия в щелочном растворе гидрата окиси галлия преимущественно моногаллата нами изучалась зависимость величины потенциала галлиевого электрода от соотношения в растворе концентраций щелочи и соли галлия. Изучение этой зависимости вначале производилось для твердого галлевого электрода при 25°. Концентрация исходного раствора хлорида галлия составляла 0,1 мол. Растворы для измерений величины потенциала готовились путем прибавления к 1 мл 0,1 мол раствора хлорида галлия различных количество 1 N раствора едкого кали и доведения общего объема до 2 мл. Таким образом конечная концентрация галлия составляла 0,05 мол. Однако получить постоянные значения потенциала, особенно в области первого — третьего эквивалента щелочи, не удалось, вероятно, вследствие явления поляризации электрода.
Дальнейшие исследования производились с жидким капельным электродом из переохлажденного галлия при 25°. Скорость образования капли составляла ~2 капли в минуту. В этом случае были получены воспроизводимые результаты. Величины потенциала, найденные нами, хорошо согласуются с некоторыми данными, известными ранее. Штеллинг [7] изучал значение потенциала в различных условиях. Так, для твердого галлиевого электрода при 18° в 0,0003—0,06 мол растворе хлорида галлия потенциал соответственно равен —0,83 и —0,81 в. Для жидкого галлиевого электрода в 0,1 N растворе сульфата галлия потенциал имеет значение —0,74 в. Полученные нами данные показывают, что в условиях опыта имеет место лишь одно резкое изменение величины потенциала в зави-симости от соотношения концентраций щелочи и соли галлия в растворе, соответствующее образованию моногаллата (табл. 1). Некоторые новые сведения по свойствам растворов галлатов натрия сообщаются в работе Т. В. Пермяковой и И. С. Лилеева [8] исследовавших эти растворы методом диализа. Авторами показана весьма большая устойчивость водных растворов галлатов даже при каустическом отношении (Мk) меньше единицы. Так, при Мk в пределах 0,1—0,2 растворы прозрачны и не разлагаются в течение длительного времени. Интересно отметить, что концентрация галлия в этих случаях составляла до 4,3 г/л в пересчете на окись галлия. Авторы приходят к мысли о существовании в этом случае истинного раствора галлиевой кислоты, что отличает галлий от алюминия.
Следует отметить большую устойчивость галлатов в водном растворе по сравнению с алюминатами, что широко используется при технологическом извлечении галлия из алюминатных растворов. В литературе неоднократно высказывалось мнение о более сильно выраженных кислотных свойствах гидрата окиси галлия по сравнению со свойствами гидроокиси алюминия. Проведенное нами исследование молекулярной электропроводности и определение величины рН растворов галлатов щелочных металлов подтвердило это мнение. В качестве исходных веществ были взяты гидрат гидроксогаллата лития [Li(H2O)4][Ga(ОH)4] и метагаллат натрия NaGaO2, полученный путем прокаливания при 1000° эквивалентной смеси соды и окиси галлия. Навески соединений растворялись в бидистиллате, свободном от углекислого газа. Путем разбавления исходного раствора готовились растворы меньшей концентрации. Электропроводность измерялась обычным методом. Раствор находился в сосуде, защищенном от воздействия углекислого газа воздуха. Одновременно производилось определение величины рН растворов. В табл. 2 представлены результаты определения молекулярной электропроводности.
Данные электропроводности позволяют считать гидроксогаллаты щелочных металлов двухионными электролитами, распадающимися на ионы по схеме
Me[Ga(OH)4] → Me++ [Ga(OH)4]–
Относительно небольшие значения молекулярной электропроводности показывают, что гидролиз протекает в весьма малой степени, что подтверждается данными величины рН изученных растворов.
Интересно отметить, что значения молекулярной электропроводности гидроксо-галлатов лития и натрия весьма близки по значению этой же характеристики для гидратов метаборатов лития и натрия. По данным Е. М. Шварц [9], для LiBO2⋅8Н2O и NaBO2⋅4H2O молекулярная электропроводность при бесконечном разбавлении составляет соответственно 79 и 90 ом-1. В растворе метабораты, так же как и гидроксогаллаты содержат гидроксоанион [В(ОН)4]–, что было показано на основании изучения спектров комбинационного рассеяния Эдвардсом и Морисоном [10]. Наши прежние наблюдения показали, что даже при больших разбавлениях растворы гидроксогаллатов щелочных металлов являются оптически пустыми, т. е, гидролиз не приводит к образованию твердой фазы или коллоидного раствора, что в настоящее время подтверждено данными Т. В. Пермяковой и И. С. Лилеева. Возможно предположить, что при гидролизе не происходит образования коллоидного раствора гидрата окиси галлия, а образуются полианионы по схеме:
[Ga (OH)4]– + nGa(OH)3 ↔ [Ga1+n(OH)4+3n]–
Величина Ккисл может быть вычислена из константы гидролиза гидроксогаллатов. Как будет видно далее, степень гидролиза составляет менее одного процента от общей концентрации галлатиона в растворе. Приняв вышеописанный механизм взаимодействия гид-роксогаллатов с растворителем — водой, возможно вычислить константу диссоциации Ккисл гидрата окиси галлия по первой ступени, константу гидролиза К2 и степень гидролиза h2, так же как это делаетсядля слабых кислот, растворимых в воде. В нашем расчете не принималось во внимание возможное явление полимеризации аниона, поскольку этот процесс может протекать в малой степени. Среднее значение Ккисл для гидрата окиси галлия, найденное нами, составляет 1,4⋅10-7 (для концентрации галлата от 0,025 до 0,005), что совпадает со значением К1кисл, вычисленной по величине рН растворения гидрата окиси галлия в щелочи, полученной Шварцем-Бергкампфом [11]. Константа гидролиза имеет среднее значение Кгидр = 7,03⋅10-8. Степень гидролиза колеблется от 0,2 до 0,6%. По данным Фрике и Бленке [12], константы гидролиза тринатрийгаллата соответственно равны K1~ 3⋅10-3 и К2 1,2⋅10-4 Величина К1кисл, найденная нами экспериментально, практически подтверждается и химическим экспериментом: из раствора галлата натрия углекислый газ не полностью выделяет гидрат окиси галлия (К для Н2СО3 равна 4,4⋅10-7).
Б. В. Некрасовым [13] приведена как наиболее достоверная величина для первойконстанты кислотной диссоциации гидроокиси алюминия — 4⋅10-13. По данным Боде [14], полученным на основании изучения подвижности алюминат-иона, K имеет значенне 2⋅10-11. Эти величины значительно ниже, чем величина Ккисл для гидрата окиси галлата, полученная нами, что указывает на относительно сильно выраженные кислотные свойства гидрата окиси галлия по сравнению со свойствами гидроокиси алюминия.
Интересно сопоставить константы гидролиза хлорида и бромида галлия, найденные Мёллером [15—18), с константой гидролиза гидроксогаллата лития. Меллер считает, что в основном гидролиз галогенидов галлия идет по схеме:
[Ga(H2O)6]3+ → [Ga(H2O)5 (OH)]2+ + H+
и для этого процесса в случае хлорида константа имеет значение К2 = 4,1⋅10-4, для бромида К2 = 4,6⋅10-4. По более старым данным Фрико и Мейринга, первая константа гидролиза хлорида галлия составляет при 25° К2 = 1,4⋅10-3. Найденная нами величина константы гидролиза гидроксогаллата лития составляет 7,03⋅10-8. Полученные данные показывают, что кислотные свойства гидрата окиси галлия выражены сильнее основных свойств. В табл. 3 приведены данные по константам кислотной диссоциации гидрата окиси галлия и гидролиза гидроксогаллата лития.
Поскольку Ккисл гидрата окиси галлия является относительно большой величиной, можно было предположить, что аммиачные растворы гидрата окиси галлия содержат последний в виде гидроксогаллат-иона и в растворе отсутствуют комплексные катионы, содержащие ион галлия в качестве комплексообразователя и аммиак в качестве аддендов. Следует отметить, что состояние галлия в аммиачном растворе гидрата окиси таллия до последнего времени не исследовалось. В литературе описан метод определения галлия в аммиачных растворах электролизом [19]. Фрике и Мейринг изучали удельную электропроводность аммиачных растворов гидрата окиси галлия и понижение температуры замерзания этих растворов в сравнении со свойствами растворов аммиака той же концентрации. Отношение CHN3/CGa3+ в растворе равнялось восьми. Данные Фрике и Мейринг явно указывали на процесс взаимодействия гидрата окиси галлия с аммиаком. Однако происходит ли здесь образование гидрооксогаллата аммония или же в данном случае образуется комплексный катион, содержащий галлий и аммиак в качестве адденда, Фрике и Мейринг не было установлено. Произведенный нами по данным Фрике и Мейринг расчет молекуляр-ной электропроводности для соединения галлия с учетом молекулярной электропроводности избыточной концентрации аммиака подтвердил наличие процесса образования гидрооксогаллат-иона. Найденная величина молекулярной электропроводности при CGa3+ = 0,0315 равна 127,9 ом-1 при CGa3+ = 0,0105 равна 90,48 ом-1. Молекулярная электропроводность растворов аммиака при изучаемых концентрациях составляет лишь несколько обратных ом.
Понижение молекулярной электропроводности соединения при уменьшении концентрации может быть объяснено увеличением степени гидролиза. Образование аминного комплекса, по-видимому, не имеет места, так как в этом случае молекулярная электропроводность, рассчитанная по галлию, имела бы значительно большую величину. Для подтверждения нашего мнения относительно образования в аммиачных растворах галлат-иона нами были поставлены опыты по адсорбции галлия из таких растворов понитами. Раствор хлорида галлия в 5%-ном аммиаке содержал в 25 мл 0,0405 г галлия (считая на окись). 2 г катионита КУ-1, предварительно обработанного хлористым натрием и отмытого от последнего, помещались в 25 мл раствора гидрата окиси галлия в аммиаке. Через несколько часов раствор был подвергнут анализу и найденная концентрация галлия составляла 0,0403 г окиси галлия в 25 мл. Поставленный в аналогичных условиях опыт с анионитом ЭДЭ-10 показал большое поглощение галлия; концентрация галлия после опыта составляла 0,0055 г окиси галлия в 25 мл. Эти опыты с убедительностью показывают, что галлий в аммиачном растворе входит в состав аниона, образуя гидроксогаллат-ион.
ВЫВОДЫ
- Исследование зависимости потенциала галлиевого электрода от соотношения концентраций щелочи и соли галлия показывает существование в растворе моногаллата.
- Исследование молекулярной электропроводности гидрата гидроксогаллата лития и гидроксогаллата натрия показывает, что эти соединения являются двухионными электролитами и в весьма малой степени подвергаются процессу гидролиза.
- Изучение величины рН растворов тидрата гидроксогаллата лития дало возможность определить константу и степень гидролиза этого со-единения, а также вычислить приближенное значение константы диссоциации гидрата окиси галлия по кислотному типу.
- Гидрат окиси галлия не является идеальным амфолитом, а обладает в большей степени выраженными кислотными свойствами.
- Аммиачные растворы гидрата окиси галлия изучались методом ионного обмена. Результаты исследования указывают, что в таких растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-иона.
