СИНТЕЗ ЙОДИДОВ ЦИРКОНИЯ (IV) И ГАФНИЯ (IV) МЕТОДОМ ГАЛОИДНОГО ОБМЕНА

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, М. В. ТЕСЛИЦКАЯ, Т.А. ШВЕДОВА

     Наиболее просто синтез тетрайодидов циркония и гафния может быть осуществлен из соответствующих элементов. Недостатком этого метода является относительно высокая стоимость металлического циркония и гафния. В литературе описаны также методы синтеза ZrJ₄ действием Al₂J₆ на ZrO₂ [1] и йодированием карбида или карбонитрида циркония элементарным йодом [2, 3]. Недостатком последних двух методов является малая скорость реакций. Известно, что синтез иодидов ряда элементов 4-й и 5-й групп периодической системы может быть осуществлен реакциями галоидного обмена с их хлоридами. Например, TiJ₄ легко получается при действии HJ на TiCl₄ [4]. Взаимодействие Nb(Ta)Cl₅ с Al₂J₆ тоже ведет к галоидному обмену с образованием пентайодидов ниобия [5]. Общие закономерности реакций галоидного обмена в отсутствие растворителей рассматривались в ряде работ. Было показано, что реакции обмена смещаются в сторону возникновения солей, образованных наименьшими по размерам ионами, с одной стороны, и наибольшими — с другой, и что необратимость этих реакций зависит от соотношения полярностей пар солей левой и правой частей равенства реакции [6, 7]. В настоящей работе приводятся результаты исследования синтеза тетрайодидов циркония и гафния реакциями галоидного обмена их тетрахлоридов с йодидами ряда элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Исходные материалы и методы анализа. Тетрахлориды циркония и гафния очищались пересублимацией в запаянных ампулах в присутствии железных стружек. Йодистый натрий марки «ч. д. а.» подвергался перекристаллизация с последующей сушкой в вакууме при постепенном подъеме температуры до 400-450°. Используемые в работе Al₂J₆ и SiJ₄ были очищены ректификацией. Йодистый водород синтезировался из элементов [8, стр. 154] в присутствий платинированного асбеста как катализатора и очищался двукратной перегонкой в запаянных ампулах. Получаемый после обменной реакции продукт представлял собой смесь Zr(Hf)J₄ с Zr(Hf)Cl₄, или почти чистый Zr(Hf)J₄. В отдельных случаях этот продукт содержал также незначительную примесь (менее 0,1%) металла исходного йодида, используемого для обменной реакции с Zr(Hf)Cl_4. Анализ продукта на содержание циркония или гафния выполнялся путем их перевода в двуокиси. Хлор определялся по методу Фольгарда после того, как йод окислялся азотной кислотой до элементарного с последующей экстракцией бензолом. Йод определялся по разности, а в некоторых, контрольных, случаях - йодометрическим титрованием тиосульфатом аликвотной части бензольных экстрактов. Определение металлов - примесей выполнялось спектральным анализом двуокисей, полученных гидролизом продуктов с последующим прокаливанием.

     Реакция ZrCl₄ + 4NaJ ↔ ZrJ, + 4NaCl. Известно, что при взаимодействии ZrC₄, с NaCl образуется соединение Na₂ZrCl₆, диссоциирующее в заметной степени при 650—700° на исходные простые хлориды [9]. По-видимому, аналогичные соединения образуют и соответствующие йодиды. Исходная смесь ZrCl₄ (около ½₅ моля) с небольшим избытком NaJ помещалась в кварцевую ампулу, имеющую несколько перетяжек. Ампула откачивалась (до 5-1 мм рт. ст.) с нагревом до 200—250° и запаивалась. Запаянная ампула полностью помещалась в трубчатую печь, где выдерживалась при температуре 650—700° около 30 мин. Содержимое ампулы при этой температуре находилось в расплавленном состоянии. После охлаждения ампула вскрывалась и снова откачивалась до 0,1-1 мм рт. ст. Откачанная ампула помещалась в печь на половину своей длины стороной, содержащей продукты. При постепенном нагреве, начиная с 400°, в холодном конце ампулы наблюдалась конденсация продукта оранжево-кирпичного цвета. Для наиболее полной возгонки продуктов обмена температура в конце опыта поднималась до 650-700°. Анализ полученного сублимата показал, что он является смесью 85,5 вес. % ZrJ₄ и 14,5 вес. % ZrCl₄.Условия опыта приведены в табл. 1.

     Реакция ZrCl₄ + SiJ₄ ↔ ZrJ₄ + SiCl₄. Техника исследования этой реакции была почти полностью аналогична той, которая применялась при синтезе Nb(Ta)J₅ в работе [5]. Основное отличие заключалось в том, что после полной отгонки образовавшегося SiCl₄ и непрореагировавшего SiJ₄, ампула с остатком отпаивалась, и полученные продукты подвергались сублимации для дополнительной очистки. Взаимодействие ZrCl₄ с SiJ₄, начинается с заметной скоростью уже около 250°. Результаты и условия проведения двух опытов приведены в табл. 1. Как видно из данных этих опытов, при взаимодействии ZrCl₄ с SiJ₄ также не удается достигнуть полного замещения хлора на йод. В полученной из сублимата двуокиси циркония кремний не мог быть обнаружен при чувствительности метода 0,05%.

     Реакция 3Zr(Hf)Cl₄ + 2Al₂Js₆ ↔ 3Zr(Hf)J₄ + 2Al₂Cl₆. Данные опытов, приведенные в табл. 1, указывают на достижение практически полного замещения хлора на йод при взаимодействии ZrCl₄ или HfCl₄ с Al₂J₆. В сублимате ZrJ₄ и HIJ₄ хлор не был обнаружен при чувствительности определения в 0,05%. Спектральный анализ двуокиси циркония или двуокиси гафния, полученных из сублимата, показал, что в них содержится от 0,1 до 0,05% алюминия. Основные потери циркония и гафния (около 5-8%) возникают при отделении избытка Al₂J₆. Как и следовало ожидать, при взаимодействии ZrCl₄ с Al₂Br₆ галоидный обмен проходит значительно менее полно. Так, в опытах, поставленных в аналогичных условиях с опытами по обмену с Аl₂J₆ было получено замещение хлора бромом только на 80—85%.

     Реакция ZrCl₄ + 4HJ ↔ ZrJ₄ + 4HСI. При взаимодействии ZrCl₄ с HJ получается значительное количество хлористого водорода, имеющего низкую критическую температуру. По этой причине практическое осуществление реакции в запаянной ампуле затруднительно из-за развивающегося высокого давления. Взаимодействие ZrCl₄ с HJ проводилось при сублимации тетрахлорида в токе йодистого водорода под нормальным атмосферным давлением. На рис. 1 показана схема установки, использованной для этой цели. Прибор продувался сухим аргоном. После этого предварительно замороженная ампула с йодистым водородом 4 вскрывалась, и скорость тока HJ регулировалась степенью ее нагрева. Одновременно включалась электропечь 5, в которой находилась реакционная трубка 7 со вскрытой ампулой 6, содержащей сублимированный ZrCl₄. Скорость нагрева регулировалась таким образом, чтобы почти весь ZrCl₄ сублимировался за 25—30 мин. Количество сублимированного тетрахлорида циркония определялось по разности. Основная реакционная зона нагревалась до 370°. Продукты реакции конденсировались в холодных участках трубки 7. Данные двух опытов приведены в табл. 1. Как видно из полурезультатов, удалось достигнуть более чем 80%-ного превращения хлорида циркония в йодид. Относительно большие потери циркония (до 25—30%) происходили в основном вследствие механического уноса галогенидов циркония газовым потоком.

     Очистка Zr(Нf)J₄. Методом термического анализа было установлено, что ZrJ₄ и ZrCl₄ не образуют устойчивых соединений, и соответствующая диаграмма плавкости характеризуется непрерывным рядом твердых растворов с минимумом [10].Это обстоятельство, наряду со значительным различием в летучести чистых тетрахлорида и тетрайодида циркония (гафния) [11], позволяет надеяться на их успешное разделение перегонкой или, еще лучше, ректификацией. При этом должна также происходить весьма эффективная очистка гелогенидов циркония и гафния от ряда примесей, например, алюминия, кремния, железа и т. п. В табл. 2 и на рис. 2 приведены результаты опыта по простой перегонке смеси, состоящей из 29,4 вес. % ZrCl₄ и 70,6 вес. % ZrJ₄. В начале перегонки температура в нижней части ампулы поддерживалась около 400-420°, а к концу процесса доводилась до 500-520°, чтобы продукт в кубовой части ампулы все время находился в расплавленном состоянии. Конденсат застывал в верхнем конце ампулы, которая после окончания перегонки разрезалась на зоны, соответствующие фракциям. Во время перегонки наблюдался легкий ректифицирующий эффект за счет возвращающегося по стенкам ампулы конденсата. В целом процесс может быть ориентировочно оценен как ректификация с 1,5—2 теоретическими тарелками и флегмовым числом около 10. Собственно сама перегонка 13 г смеси продолжалась менее 15 мин. В этом опыте было получено около 45% ZrJ₄ от его количества в исходной загрузке с содержанием хлора менее предела чувствительности анализа, составляющего 0,005%. В двуокиси, полученной из этого ZrJ₄ алюминий спектрально не обнаруживался в то время, как в исходной смеси его содержание составляло около 0,1%, считая на двуокись.

ВЫВОДЫ

1.    Были изучены реакции галоидного обмена ZrCl₄ с SiJ₄, Al₂J₄ и HJ, HfCI₄ c Al₂J₆, а также ZrCl₄ c Al₂Br₆.
2.   Установлено, что наиболее полное и с наибольшим выходом замещение достигается при взаимодействии Zr(Hf)Сl₄, с Al₂J₆.
3.    Показано, что перегонкой можно легко осуществить практически полное разделение ZrJ₄ и ZrCl_4, а также добиться очистки тетрайодида циркония от ряда примесей, например алюминия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. M. Chaigneau. Compt. rend., Acad. Sci., 242, 263-(1956).
2. Сб. «Металлургия циркония» (под ред. Лустмана и Керца), И. Л., М., 1959.
3. . И. Евстюхин, И. П. Баринов, Д. Д. Абанин. Ст. в сб. «Металлургия и металловедение чистых металлов», М., 1959, вып.1, стр. 78.
4. Г. П. Лучинский. Четыреххлористый титан, Оборонгиз, 1939.
5. Л. А. Нисельсон,. И. В. Петрусеви ч. Ж. неорган. химии, 5, 249 (1960).
6. Б. В. Некрасов, Д. А. Бочвар. Ж. общ. химии, 10, 1218 (1940).
7. И. Н. Беляев. Ж. неорган. химии, 1, 1501 (1956).
8. Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Г. Брауэра).
9. И. С. Морозов, В. Г. Коршунов. Ж. неорган. химии, 1, 145 (1956).
10. Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 7, 693 (1962).
11. A. Ralfs, W. Fischer. Z. anorg. Chem., 211, 359 (1933).

Смотрите так же

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Волоконно-оптическая диагностика масляных трансформаторов

Исследование процесса очистки изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов