СИНТЕЗ И ОЧИСТКА БРОМИДА И ИОДИДА БОРА

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон и И. В. Петрусевич

СИНТЕЗ И ОЧИСТКА БРОМИДА И ИОДИДА БОРА

     Синтез хлорида бора является относительно разработанным и он, по-видимому, производится многими странами в промышленном масштабе. Данные относительно синтеза бромида и йодида представлены в литературе менее полно. В литературе описаны методы синтеза трехбромистого бора бромированием элементарного (аморфного) бора бромом при 700—800° [1, 2], а также путем галоидного обмена трехфтористого бора или фторобората калия с бромидом алюминия [3, 4]. Относительно возможности синтеза йодида бора из элементов литературные данные весьма противоречивы [9], вплоть до отрицания возможности реакции между бором и йодом. Треходистый бор легко и с хорошим выходом может быть получен действием йода на натрийборгидрид в инертном растворителе [°, ?]. Однако исходное соединение (NaBH,) относительно малодоступно. В настоящей работе представлены результаты исследования синтеза бромида и йодида бора из элементов и очистки галогенидов бора ректификацией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Синтез бромида и йодида бора. В качестве исходных материалов использовались различные образцы бора, отличающиеся содержанием элементарного бора и физико-химическими свойствами. Характеристика этих образцов бора приведена в табл. 1. Исходный порошкообразный бор замешивался с 1.5% м раствором сахара в метиловом спирте, сушился слоем в 10 — 15 мм при температуре 40 — 50° и брикетировался. Бром марки ч. д. а. сушился фосфорным ангидридом и перегонялся. Под марки ч. д. а. сушился в вакуум-эксикаторе над перхлоратом магния. Бромирование и йодирование элементарного бора проводилось нами в вертикально расположенных кварцевых реакторах, а также для сравнения в реакторе, расположенном почти горизонтально (с наклоном около 10 — 15°). Схема установки для йодирования с вертикальным реактором представлена на рис. 1.
Установка для бромирования гв общих чертах аналогична установке для йодирования. Она отличалась от последней лишь тем, что в ней не было нагревателя на капельной воронке 7 (рис. 1) и нагревателя на приемнике. 

     Вместо последнего между реактором и приемником фракций находился мощный водоохлаждаемый холодиль-ник. Брикетированный бор и осколки кварцевого стекла для предотвращения образования «пробок» загружались в реактор послойно. Загрузка бора во всех опытах по бромированию составляла 100 г воздушно-сухого бора, а в опытах по йодирова-нию - 50 г. Высота слоя загрузки бора составляла 18 — 20 см при внутреннем диаметре реактора для бромирования 5 см и реактора для йодирования 3 см. Просушка бора производилась в токе аргона в течение 1 — 2 часов с постепенным повышением температуры до температуры опыта. Для более четкого выявления экзотермичности процесса на электропечи поддерживалась постоянная мощность, отвечающая первоначально заданной температуре. Таким образом, температура реакционной зоны в процессе бромирования была несколько выше заданной в начале опыта и изменялась в незначительных пределах, как это показано на рис. 2. В течение опыта отбиралось несколько фракций, которые подвергались анализу на содержание свободного брома или йода. Определение последних проводилось фотокалориметрическим методом. Пробы фракций перед калориметрированием разбавлялись в определенном отношении четыреххлористым углеродом в случае бромида и бензолом в случае йодида. Данные опытов по бромированию приведены в табл. 2 и на рис. 2. Из полученных результатов можно сделать следующие выводы. Конструкция аппарата с вертикально расположенным реактором позволяет получить значительно больший выход бромида при одинаковом режиме бромирования. Оптимальная температура бромирования лежит в интервале 850 — 900°. При этой температуре все исследованные образцы бора броми-ровались с высоким выходом (по брому), но образцы с большим содержанием элементарного бора показывали соответственно лучшие результаты. Заметный проскок брома при бромировании в вертикальном реакторе обычно начинался после использования загруженного бора на 50—60%. Причиной проскока брома, по-видимому, являлось возникновение каналов в слое бромируемого бора. Это подтверждается тем фактом, что если в конце бромирования реактор механически встряхивался для уплотнения слоя бора, то содержание брома в отбираемом продукте опять значительно уменьшалось. Можно отметить, что прямой выход ВВr₃ по бору не является показа тельной величиной, так как остаток неотбромированного бора может быть использован повторно. Наши опыты показали, что эти остатки, отмытые горячим 5%-м раствором HCl, для предотвращения пептизации бора бромировались лишь незначительно хуже «первичного» бора. Данные опытов по йодированию представлены в табл. 3 и на рис. 3. Из этих данных видно, что даже при использовании легко доступного магнийтермического бора можно получить прямой выход в 50% по йоду при йодировании исходного бора на 46%. Следует отметить, что изменение температуры йодирования с 700° до 900° (опыты NNº 1 и 2) почти не отразилось на выходе ВВr₃.

*Удельная поверхность определялась - методом низкотемпературной адсорбции криптона.

     Очистка галогенидов бора. Используемый для бромирования и йодирования «сырой» магнийтермический аморфный бор содержит элементарного бора от 85 до 95 %. Основная примесь в нем магний, присутствующий в виде борида, и кислород. Кроме того, исходный бор содержит незначительное количество (от десятых до сотых долей процента) кремния, железа, кальция и алюминия[⁸]. Уже на операции бромирования и йодирования происходит удаление некоторой части примесей, образующих трудно летучие бромиды и йодиды. По-видимому, одной из наиболее близкой по летучести к бромиду (йодиду) бора примесью из неорганических бромидов (соответственно йодидов) является тетрабромид (йодид) кремния. Следует отметить, что при бромировании «аморфного» бора тетрабромид кремния образуется в заметных количествах за счет бромирования кварцевой засыпки и кварцевых стенок реактора. Специальными опытами на кусочках плавленого кварцевого стекла было установлено, что последние в присутствии порошка бора бромировались со скоростью от 0.004 до 0.01 г/см² ⋅ час. Результаты исследования равновесия жидкость–пар в системах BJ₃ — SiJ₄ [⁹], BBr₃ — SiBr₄, и BCl₃—SiCl₄, [¹⁰] показали, что эти системы близки к идеальным.

     Полученные после бромирования или йодирования бора продукты содержат значительные количества свободного брома или йода. Следует отметить, что хотя в системах ВВr₃ — Вг₂ и BJ₃ — J₃ не образуется азеотропных смесей (при 760 мм рт. ст.), они, по-видимому, заметно отличаются от идеальных. Нами исследовалась очистка методом ректификации бромида и йодида бора, получаемых из элементов, а также технического (торгового) хлорида бора. Ректификация галогенидов бора проводилась на тарельчатоситчатых колонках типа Ольдершоу [¹¹] диаметром 32 мм с 25-ю реальными тарелками. Конструкции установок для ректификации различных галогенидов бора отличались только устройством своих головок (рис. 4, а, б, в) в соответствии с физико-химическими особенностями перегоняемых продуктов. Конденсация ВСІ₃ в головке колонки (рис. 4, а) осуществлялась смесью сухого льда с ацетоном; для конденсации ВВr₃ головка колонки была снабжена водоохлаждаемой рубашкой (рис. 4, б), а конденсация BJ₃ осуществлялась в головке с воздушным охлаждением, имеющей электроподогреватель для предотвращения застывания продуктов (рис. 4, 6).

     Проведенные опыты по ректификации ВСІ₃ показали, что он легко может быть очищен как от примеси кремния, так и примеси фосгена (COCI₂), содержание которого в техническом продукте достигает нескольких десятых процента. В наших опытах в чистовой фракции ВСl₃ составляющей около 80% от исходной загрузки, кремний и фосген не обнаруживались при чувствительности методов анализа в 0.02% для SiCl₄ и 0.05% для СОСІ₂. Опыты по очистке продуктов бромирования бора показали, что уже после первой ректификации удается получить достаточно чистый бромид бора, свободный от SiB₄ (меньше 0.01%) и других труднолетучих примесей. Отделение свободного брома также проходит достаточно легко, и в промежуточную фракцию уходило небольшое количество (6 — 4%) ВВr₃. Ректификация проводилась с флегмовыми числами в пределах от 5 до 20 и для 4.5 кг загрузки исходной смеси продолжалась около 10 часов: Следует отметить, что хотя после удаления свободного брома в верхней части колонки находился совершенно бесцветный продукт, он окрашивался в приемнике в желто-оранжевый цвет. Было установлено, что эта окраска усиливается со временем и становится особенно заметной при наличии следов влаги. Характер окраски несколько отличается от окраски растворов Вr₂ в ВВr₃. Повторной ректификацией удавалось получить окрашивающийся продукт, окрашивающийся лишь незначительно меньше. Полностью бесцветный и неокрашивающийся при стоянии продукт можно получить при добавлении в куб колонки на повторной ректификации стружек металлической меди. У очищенного таким образом ВВr₃ окраска не появлялась даже при легком гидролизе. Возможно, что появление окраски у недостаточно очищенного ВВr₃ связано с наличием следов трудно удаляемых неисследованных бромидов типа В_mBr_n, или оксибромидов бора, легко гидролизующихся или окисляющихся кислородом воздуха с образованием окрашенных продуктов и свободного брома. Не исключено также каталитическое воздействие следов некоторых примесей на способность ВВr3 к окислению. Выделение чистого BJ₃ из продуктов йодирования бора может быть также выполнено ректификацией. Однако большое содержание в них свободного йода (до 50%) с относительно высокой температурой плавления и очень темнокрашенного затрудняет проведение операции ректификации.

     Чтобы избежать этого, избыточный йод в продуктах йодирования связывался металлическим оловом (или алюминием) в легкоплавкий и менее летучий SnJ₄. Реакция проводилась в кварцевой колбе при постепенном добавлении металлического олова в кипящую смесь йодидов и йода: Необходимо только следить, чтобы в реакционной колбе не накапливалось значительных количеств металла, что может привести к внезапной бурной экзотермической реакции, если имеется много йода. После связывания свободного йода смесь йодидов подвергалась перегонке из реакционной колбы в куб ректификационной колонки. Уже при этой простой перегонке происходило удаление большей части менее летучего SnJ₄. Если при ректификации ВJ3 не принимать специальных мер по созданию в головке колонки и приемнике защитной инертной атмосферы, то продукт лишь незначительно окрашивается следами йода вследствие окисления йодида кислородом воздуха. После ректификации 3.2 кг исходной смеси, содержащей, кроме ВJ₃, около 25% SnJ₄, 0.4% SiJ₄ и небольшое количество других примесей, было получено 2.05 кг чистого йодида бора, что составляет около 85% от его количества в кубовой загрузке. Ректификация проводилась с флегмовыми числами от 5 до 20 и продолжалась около 6 часов. В чистовой фракции кремний и олово не могли быть обнаружены при чувствительности методов анализа около 0.01%, считая на SiJ₄ и SnJ₄.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. [1] H. Moissan, C. r., 115, 201 (1892).
2. [2] J. Cuillerou, Ann. Chim., 19, 459 (1944).
3. [3] E. Gamble, P. Gilmont, J. Stoff, J. Am. Chem. Soc., 62, 1257 (1940).
4. [4] Неорганические синтезы. Сб. III, под ред. Л. Ф. Одерие, 30, ИЛ (1952).
5. [5] Г. В. Самсонов, А. И. Жигач, Л. Я. Марковский, Н. И. Валяшко, Бор, его соединения и сплавы. Изд. АН УССР, Киев (1960).
6. [6] V. Schumb, E. Gamble, M. Banus, J. Am. Chem. Soc., 71, 3225 (1949).
7. [7] T. Renner, Z. Ang. Ch., 69, 478 (1957).
8. [8] Ф. И. Шамрай, В. И. Михеева, Е. Я. Крылова, ЖНХ, 2, 1242 (1957).
9. 9] Л. А. Нисельсон, В. Н. Черняев, ЖНХ, 5, 1564 (1960).
10. [10] Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич, ЖНХ, 6, 748 (1961).
11. [11] Перегонка. Под ред. А. Вайсбергера, 192, ИЛ (1954).

Смотрите так же

НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ВОПРОСУ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ

Россия на мировом рынке мышьяка и его соединений

Способ переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих иттрий и европий