РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА РЕКТИФИКАЦИЕЙ ИХ ХЛОРИДОВ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

А. Н. Зеликман, О. Е. Крейн, Л. А. Нисельсон и 3. И. Иванова

     Вольфрам и молибден образуют ряд хлоридов и оксихлоридов. Различия в их летучестях (табл. 1) могут быть использованы для разделения вольфрама и молибдена. В данной работе было изучено разделение высших устойчивых хлоридов вольфрама и молибдена методом ректификации. Точки кипения WCl₆ и MoCl₅ различаются на 69° (табл. 1). При температуре кипения шестихлористый вольфрам практически не диссоциирует, а хлорид молибдена диссоциирует лишь в малой степени [5].

     Приготовление хлоридов. Исходные хлориды получали действием хлора на порошки чистых вольфрама и молибдена. Схема установки для хлорирования показана на рис. 1. Металлические порошки предварительно брикетировали (под давлением 10—20 кг/см*). Брикеты дробили на кусочки размером 3-8 мм, которые загружали в кварцевые лодочки (диаметр 45 мм, длина 300 мм), вмещавшие примерно 1.0 кг вольфрама и 0.8 кг молибдена. Хлорирование проводилось при температуре 600 — 750°. В конденсаторе получали объемистые осадки темно-фиолето-вых кристаллов гексахлорида вольфрама и темно-зеленые кристаллы конденсата пентахлорида молибдена. Выгрузку хлоридов из конденсатора в стеклянные банки проводили в атмосфере аргона. Перед ректификацией проводилась простая перегонка хлоридов в токе аргона на установке, схема которой показана на рис. 2. Простая перегонка проводилась с целью очистки хлоридов от примесей оксихлоридов. Первые фракции низкокинящих соединений собирались в отдельном приемнике. По достижении температуры, соответствующей температуре кипения высших хлоридов (для WCl₆ 337°, для МoСl₅ 268°), приемник заменяли и собирали фракцию высших хлоридов в виде расплава.

     Масса застывшего хлорида вольфрама по мере остывания в приемнике растрескивается, превращаясь в крупнокристаллические сростки размером 3 — 4 мм. Это явление, по-видимому, объясняется полиморфным превращением WCI₆, который переходит из β-структуры в α-структуру (примерно при 230°). Превращение сопровождается значительным изменением объема. Поэтому, если сосуд, заполненный расплавленным хлоридом вольфрама, быстро охладить, через некоторое время (после накопления центров новой фазы) происходит быстрое аллотропическое превращение с резким изменением объема, что приводит к разрыву колбы. Однако если сосуд заполнен не более чем на половину и расплав медленно охлаждается, то разрыва сосуда можно избежать. В отличие от WCl₆ основная фракция МоСl₅ остается в приемнике после перегонки в виде сплавленной массы, и для переноса ее в куб колонны приходилось разбивать приемник и дробить в ступке монолит на куски. Для того чтобы исключить эту операцию, основную фракцию хлорида молибдена отгоняли непосредственно в куб ректификационной колонны.

     Ректификация хлоридов. Ректификация. хлоридов осуществлялась в стеклянной колоние с 15 сетчатыми тарелками, подробно описанной в работе [6]. Схема установки для ректификации показана на рис. 3. Диаметр колонки 30 мм, общая высота 600 мм, расстояние между тарелками 30 мм. Диаметр отверстий на тарелке около 0.8 мм, число отверстий 45. Объем перегонного куба 1000 мл. Куб присоединяется к колонне с помощью шлифа, смазываемого графитом. Скорость отбора фракции регулировалась с помощью игольчатого клапана. Перед началом ректификации колонну и дефлегматор предварительно тщательно высушивали, прогревая с помощью электронагревателей при одновременной продувке аргоном. Затем присоединяли куб с исходным хлоридом и быстро его нагревали. После расплавления хлорид доводили до кипения и начинали ректификацию. Некоторое время колонна работала «на себя», после чего начинали отбор фракции дистиллята. Были проведены ректификации WCI6, содержащего примесь 3-5% MoCl₅ и MoCl₅ с ~ 5% WCl₆.

     В куб колонны загружалось 1500—2000 г смеси хлоридов. В продуктах перетонки определяли содержание молибдена и вольфрама. Молибден определяли либо весовым методом в виде трисульфида (при содержании молибдена более 1%), либо колориметрическим методом (при незначительном содержании молибдена). Для определения больших количеств вольфрама совместно оса-ждали вольфрамат и молибдат свинца и затем вносили поправку на содержание молибдена. Малые количества вольфрама определяли колориметрическим роданидным методом. Для предварительного концентрирования вольфрам соосаждали с гидроокисью железа из слабокислого раствора [7]. В табл. 2 и 3 приведены основные данные ректификаций. При ректификации смеси 95% WCl₆ и 5% MoCl₅ первая отобранная Фракция при температуре 220— 275° была оранжевого цвета и представляла собой оксихлорид вольфрама WOCI₆ (т. кип. 232°) с примесью пятихлористого молибдена.

     В последующих трех фракциях концентрировался пятихлористый молибден. При первой ректификации имело место захлебывание колонны, что объясняет резкое снижение содержания молибдена в третьей фракции. Последняя фракция и кубовый остаток содержали следы молибдена (лишь в одном случае 0.1% молибдена) и отвечали по составу чистому шестихлористому вольфраму. Изменение содержания молибдена в различных фракциях по ходу процесса ректификации показано на рис. 4. Выход фракций чистого Wl₆ (с содержанием меньше 0.01% Мо) составлял 70—85%. При ректификации смеси, состоящей из 95% MoCl₅ и 5% WCl₆, основная часть вольфрама (92.1%) концентрируется в первых фракциях, оттонявшихся в интервале температур 229-272°. Судя по оранжевому цвету этих фракций и по температуре кипения, вольфрам присутствует в них в виде оксихлорида — WOCl₆ (т. кип. 232°). Можно предположить, что при загрузке в куб пентахлорида молибдена некоторая доля его гидролизовалась с образованием оксихлорида, возможно, МоОСІ₃. При взаимодействии последнего с гексахлоридом вольфрама, вероятно, происходит реакция

     WCI₆ + MoOCl₃ ⇔ WOCI₄ + MoCl₅

     Образующийся оксихлорид вольфрама в смеси с пентахлоридом молибдена удаляется в первые фракции. Гексахлорид вольфрама (3—4%), имеющий более высокую температуру кипения, чем MoCl₅, концентрируется в кубовом остатке (рис. 5). Основные фракции пятихлористого молибдена содержат лишь следы вольфрама. Выход чистого продукта составляет 65.8%. Таким образом, метод ректификации хлоридов вольфрама и молибдена может быть использован, как достаточно эффективный, для разделения вольфрама и молибдена.

 ВЫВОДЫ

Установлена возможность разделения вольфрама и молибдена ректификацией их высших хлоридов. Из шестихлористого вольфрама с примесью около 5% МоСl₅ и пятихлористого молибдена с примесью около 5% WCl₆ получаются очищенные хлориды с содержанием примеси молибдена или соответственно вольфрама меньше сотых долей процента при выходе основной фракции 70—80%.

Поступило в редакцию 22 июня 1961 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. С.А. Щукарев, Г.И. Новиков, А.В. Суворов, А.К. Баев, ЖНХ III, 12, 2630 (1958).
2. Г.И. Новиков, С.А. Щукарев, Уч. зап. ЛГУ, 163, 37, 12 (1953).
3. H. Roscoe, Chem. News. 25, 62 (1827).
4. Reindersu. Limpt, Rec. Traw. Chim., 50, 1003 (1931).
5. Б. Н. Шарупин. Автореф. канд. диссерт. ЛГУ им. А. А. Жданова (1960).
6. Л. А. Нисельсон, ЖНХ, I, 2657 (1956).
7. А. Н. Зеликман, Н. Н. Горовиц, ЗЛ, 8, 940 (1958).

Смотрите так же

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРООКИСИ СКАНДИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО НАТРА

Способ получения порошков тантала

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРООКИСИ ИТТРИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО HATPA