РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ РЕКТИФИКАЦИЕЙ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИХ ТЕТРАХЛОРИДОВ С ХЛОРОКИСЬЮ ФОСФОРА

     Цирконий и гафний встречаются в природе всегда совместно. Наиболее обычное соотношение циркония к гафнию в минералах колеблется от 100:1 до 50:1. Разделение этих элементов представляет собой одну из наиболее трудных задач химической технологии. Трудность ее решения вызывается исключительной близостью подавляющего большинства физических и химических свойств циркония, и гафния, что, в свою очередь, является следствием идентичности строения их внешних электронных оболочек и наличия так называемого лантанидного сжатия. Со времени открытия в 1923 г. Хевеши и Костером гафния было предложено и исследовано значительное число методов отделения его от циркония. С этой целью использовалось различие в растворимости, сорбируемости, распределении между двумя жидкими фазами, прочности комплексов, термической устойчивости, реакционной способности и т. д., соединений этих элементов. Для настоящей работы особый интерес представляют предлагавшиеся ранее методы разделения циркония и гафния, основанные на разной летучести их соединений. Ван Аркель и де Бур [11, а также Костер и Хевеши [2] использовали для разделения циркония и гафния простую перегонку продуктов присоединения хлорокиси фосфора и пятихлористого фосфора к тетрахлоридам циркония и гафния. Исследовалась также фракционная сублимация фторидов и хлоридов [3,4]. Хевеши было указано на возможность разделения циркония и гафния простой перегонкой их хлоридов под давлением [5]. Однако малая величина относительной летучести всех известных соединений циркония и гафния делает простую перегонку и сублимацию практически мало пригодными способами их разделения.

     Для удовлетворительного разделения обоих элементов этими методами необходимо последовательно провести большое число операций, а для получения хорошего выхода - заворачивать промежуточные фракции, т. е. осуществить многоступенчатый каскадный процесс. Значительно целесообразнее применить для разделения компонентов с малой величиной относительной летучести метод ректификации, под которым обычно понимают колонный, противоточный, разделительный процесс, использующий для разделения разную летучесть компонентов. Ректификация принципиально отличается от всех других процессов, использующих разную летучесть компонентов для их разделения, наличием непрерывного теплообмена и диффузионно-контактного массообмена в противотоке флегмы и пара. Теоретически методом ректификации можно в одну операцию получить любую степень разделения с выходом, близким к 100%, даже при самой малой величине относительной летучести разделяемых компонентов, конечно, при условии, что не образуется азеотропных или псевдоазеотропных смесей. Ректификация имеет и такие положительные стороны, как относительная несложность и компактность аппаратуры, лишенной движущихся частей (в большинстве конструкций колонок), легкость автоматизации, возможность ведения непрерывного процесса, почти полное отсутствие потерь, большая производительность и т.д. Вопрос о широком применении ректификации в технологии редких металлов был поставлен нами еще в 1948 г. [6]. В 1949 г. появилось краткое сообщение американских авторов [7] о разделении циркония и гафния ректификацией продуктов присоединения хлорокиси фосфора к их тетрахлоридам.

     В указанной работе говорится, что при ректификации на тарельчато-ситчатой колонке типа Ольдершоу с 50 реальными тарелками исходной смеси, содержащей 2,5% НЕ (от веса Zr) была получена первая фракция (5%), содержащая 16% Hf, а кубовый остаток (40%) содержал меньше 0,2 % Hf. В 1951 г. появилось сообщение (8), в котором описываются результаты исследования укрупненной установки для разделения циркония и гафния ректификацией уже упоминавшихся продуктов. В этой работе также использовалась тарельчато-ситчатая колонна с 50 реальными тарелками, но диаметром 10 см. После четырех последовательных ректификаций был получен гафний 98-98,5% чистоты. Наконец, в докладе английских авторов на Международной конференции 1955 г. по мирному использованию атомной энергии 19, стр. 5331 говорится, что ими исследовалась ректификация продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония 19 мм, снабженной стеклянной спиралью. Загрузка исходных продуктов весом 1000 г с содержанием приблизительно 1,5% НfO₂ (в сумме окисей металлов) перегонялась при флегмовом числе около 40. За 30 часов было получено 400 г продукта, что в пересчете на ZrO₂ составляет 121 г при содержании в ней НfO – 0,0,75%. В этой же работе указывается, что проводятся исследования по разделению циркония и гафния ректификацией их алкоголятов под пониженным давлением. Однако приводимые в работе данные по температурам кипения некоторых алкоголятов указывают на очень малую относительную летучесть соответственных соединений. Перечисленные работы [7—9], посвященные разделению циркония и гафния методом ректификации, написаны, однако, очень неполно и в них отсутствует ряд данных, необходимых для более ясного представления о возможностях этого метода. Для того чтобы разделяемая смесь могла быть подвергнута ректификации, ее компоненты должны удовлетворять ряду требований:

1) быть стойкими в условиях проведения ректификации;

2) не иметь чрезмерно высоких температур кипения, т. е. обладать достаточной летучестью;

3) иметь по возможности большую относительную летучесть;

4) разделяемые компоненты не должны образовывать между собой азеотропных и псевдоазеотропных смесей;

5) характеризоваться возможно большей разностью между температурами кипения и плавления компонентов. Последнее является очень важным, так как для проведения процесса ректификации необходимо часть паров, выходящих из колонны, конденсировать и подавать в виде флегмы обратно для орошения. Это трудно осуществить, если температуры кипения и плавления близки, и вообще невозможно, если вещество не плавится, а прямо переходит в пар, т. е. сублимируется.

   В настоящей работе приводятся данные расчета и экспериментального исследования процесса ректификации при атмосферном давлении продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора (в дальнейшем именуемые просто «Zr-продукт» или «Н-продукт»), которые отвечают перечисленным выше требованиям. Как показано в нашей работе (10), эти продукты, близкие по составу к ЗМеСІ4 • 2РОСіз, не являются химическими индивидами. Однако последнее обстоятельство не имеет значения для теоретического расчета процесса ректификации и его практического осуществления.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

   Теория ректификации бинарных смесей разработана в настоящее время достаточно полно, причем предложено значительное число графических и аналитических методов расчета [11—15]. Последними можно пользоваться для расчета смесей, подчиняющихся закону Рауля, что соответствует нашему случаю. Действительно, чем ближе свойства компонентов, тем меньше различие во взаимодействии между однородными и разнородными молекулами смеси, тем ближе реальная смесь подчиняется закону поведения идеальных смесей. Для аналогичных соединений циркония и гафния все это имеет место в наибольшей степени. Так как азеотропные смеси возникают только при достаточно больших отклонениях от закона Рауля, возможность их образования для смесей аналогичных соединений циркония и гафния исключена. Для нашего случая аналитический метод расчета имеет особое преимущество вследствие незначительной величины относительной летучести компонентов. Значение относительной летучести (х) или коэффициента обогащения при однократном испарении лежит в основе аналитических методов расчета и для идеальных смесей выражается отношением упругостей пара нижекипящего компонента к вышекипящему компоненту при одинаковой температуре.

   В уже упоминавшийся работе [7] приводятся зависимости давлений насыщенных наров продуктов от температуры в интервале давлений от 0,1 атм до 1,0 атм, и из этих данных подсчитано значение их относительной летучести при нормальной температуре кипения равным 1,14. Эта величина и была принята нами для расчета. Температуры кипения циркониевого и гафниевого продуктов, по данным этой же работы, соответственно равны 360 и 355°, что дает различие их температур кипения в 5°, определенное с точностью +1,0.

Для сопоставления с процессом ректификации вначале приведем данные расчета процесса простой перегонки. На фиг. 1 даны кривые простой периодической перегонки смеси «продуктов», рассчитанные по уравнению Релея [12, стр. 85]. По оси ординат отложена мольная концентрация Нf-продукта в дестиллате (ум) и в кубе (хк), а по оси абсцисс — количество отогнанного дестиллата (D) в мольных долях от исходной загрузки. Из анализа уравнения Релея и приведенных кривых видно, что простой перегонкой цирконий, свободный от гафния, может быть получен с выходом только ничтожных долей процента, что подтверждает сказанное выше о нецелесообразности простой перегонки для разделения этих элементов.

Рис.1 Расчетные кривые простой перегонки смеси "продуктов" с исходной концентрацией "Hf – продукта" в 1,0 мол.%.

Рис.2 Сопряженные значения мгновенных концентраций легко летучего компанента ("Hf – продукта") в парах дестиллата (y_м) и в кубовой жидкости(х_k).

   Расчет ректификации смеси «продуктов» выполнен нами аналитическим методом, описанным в работе [13], в котором учитываются основные факторы, определяющие процесс ректификации: число теоретических тарелок и флегмовое число. На рис. 2 представлены полученные расчетным путем сопряженные значения мгновенной концентрации легколетучего компонента («Нf-продукта») в парах дестиллата (у_м) и в кубовой жидкости (х_k). Кривая 2 (рис.2) относится к случаю ректификации на колонке с 25 теоретическими тарелками и флегмовым числом 25, а кривая 3-для случая 50 теоретических тарелок. О выборе числа теоретических тарелок и флегмового числа в процессе ректификации подробно изложено в работе (12, стр. 133,145). Кривая 1 (рис.2), приводимая для сравнения, показывает равновесную концентрацию легколетучего компонента в парах над жидкостью, т.е. относится к случаю простой перегонки. Зная сопряженные значения мгновенных концентраций легкокипящего компонента в кубе (х_к) ив дестиллате (у_м), можно найти их зависимость от количества отогнанного продукта, т.е. определить функции: у_м = f1(D) и х_к f₂(D). Эти зависимости могут быть найдены графическим интегрированием уравнения Релея (12, стр.85)

   На фиг. З представлены результаты расчета по этому уравнению для случая ректификации эквимолекулярной смеси «продуктов» на колонке с 50 теоретическими тарелками и флегмовым числом, равным 50 в виде так называемых кривых разгонки. Верхняя кривая показывает мгновенный состав дестиллата в зависимости от его отогнанного количества; Ректификация эквимолекулярной смеси «продуктов» при N = 50 и R = 50

Рис. 3 Расчетные кривые ректификации эквимолекулярной смеси "продуктов" при N=50 и R=50.

     Нижняя кривая показывает изменение состава кубового продукта, сопряженное с мгновенным составом дестиллата. Для сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными с правой стороны рис.3 по оси ординат приведены весовые проценты HfO₂ в сумме окисей циркония и гафния, соответствующие мольным долям «Hf-продукта» При малой относительной летучести разделяемых компонентов и большом числе теоретических тарелок можно пренебречь ректифицирующим действием конденсатора или дефлегматора колонок и считать, что мгновенная концентрация легколетучего компонента в сконденсированном дестиллате (х_дм) приближенно равна его мгновенной концентрации в парах дестиллата (у_м). В отличие от мгновенной концентрации летучего компонента в дестиллате (Хдм) его мгновенная концентрация в кубовом продукте (х„) одновременно является и его средней концентрацией. Зная среднюю концентрацию легколетучего компонента в кубе можно из требования материального баланса определить его среднюю концентрацию в дестиллате. На фиг. 3 показан пример возможной разбивки на фракции для случая ректификации эквимолекулярной смеси исследуемых «продуктов» на колонке с 50 теоретическими тарелками при флегмовом числе 50; в табл. 1 приведен для этого случая результат расчета. На фиг. 4 показана кривая ректификации смеси с исходным содержанием «Нf-продукта» в 1 мол. %. Условия ректификации те же, т. е. 50 теоретических тарелок и флегмовое число 50. Из сравнения рис. 3 и 4 видно, что рис. 4 есть просто увеличенный участок рис. 3, обведенный волнистой линией. Расчет состава фракций для случая, показанного на рис. 4, приведен в табл. 2. При ректификации бинарной смеси обычно получают две фракции и кубовый остаток. Первая фракция и кубовый остаток содержат разделяемые компоненты желаемой степени чистоты. Если однократная ректификация на данной колонке не дает какого-либо из продуктов или даже обоих сразу желаемой степени чистоты, то они поступают на повторную ректификацию.

Рис. 4 Расчетные кривые ректификации смеси "продуктов" с исходной концентрацией "Hf – продукта" в 1,0 мол% (N=50; R=50)

 

     Нетрудно видеть, что требование увеличения фракции и повышения ее чистоты являются взаимно противоположными и требуют компромиссного решения, Что касается второй, промежуточной фракции, то наиболее целесообразно, чтобы ее состав отвечал составу исходного продукта, и она могла бы возвращаться на первичную ректификацию. Кривые разгонки дают представление и о непрерывном процессе, поскольку можно представить, что непрерывная ректификация как бы эквивалентна периодической с постоянным получением двух фракций, т. е. дестиллата и кубового продукта. Состав их может быть найден, если задаться соотношением количества дестиллата, отбираемого наверху колонны, к количеству кубового продукта, отбираемого внизу. Очевидно, что и в случае непрерывной ректификации количества отбираемых продуктов и их чистота являются взаимно противоположными и требуют компромиссного решения. Для иллюстрации технических возможностей способа разделения циркония и гафния методом ректификации продуктов взаимодействии их тетрахлоридов с хлорокисью фосфора приведем результаты ориентировочного расчета основных геометрических размеров (высоты и диаметра) колонны. При этом будем исходить из следующего условия: каковы должны быть размеры тарельчато-ситчатой ректификационной колонны (о выборе типа колонны будет сказано ниже), обеспечивающей получение 10 кг циркония (считая на металл) в час с содержанием гафния меньше 0,005% при его содержании в исходном цирконии около 1%. Высота колонны определяется числом необходимых тарелок и расстояния между ними. Поперечное сечение колонны может быть определено но формуле:

     F = G * (Rcp + 1) / (W * Yn * p * 3600)

где G — производительность колонны, отнесенная к величине полезной фракции (кг/час); Rep — среднее флегмовое число; W — скорость паров (м/сек); 7п — плотность паров (кг/м3); В — доля полезной фракции от загрузки. В этой формуле наиболее трудным является выбор скорости пара, оптимальное значение которой возрастает с увеличением расстояния между тарелками. Из последнего следует, что высота колонны и ее производительность требуют компромиссного решения.

   Для нашего случая, как это было показано выше, практически достаточно иметь 50 теоретических тарелок. При таком числе тарелок желательно минимальное расстояние между ними. Задаваясь расстоянием между тарелками, включая и их толщину (2-3 мм) в 150 мл и принимая к. п. д. тарелки (*) равным единице, найдем, что высота колонны составит 7,5 м. Для расчета сечения колонны будем исходить из следующих данных: усредненная производительность колонны по цирконию (Gzr) согласно при-пятому заданию должна составлять 10 кг/час. Содержание циркония в чистом «Zr-продукте» равно 27,2%. Учитывая присутствие в исходном продукте примесей, примем условно содержание циркония в нем равным 25 %. Доля полезной фракции от загрузки (В) будет согласно табл. 2 равна 50%. Плотность паров (Yn), определенная экспериментально (10), составляет около 10 кг/м°. Скорость паров, по данным работы (15), примем равной 0,6 м/сек. Среднее флегмовое число (Rcp), учитывая необходимость отделения от циркония, кроме гафния и других сопутствующих примесей, примем равным 30. Тогда расчет по приведенному уравнению (с учетом того, что около 10% площади тарелки занимают сливные стаканы и арматурные устройства) даст поперечное сечение колонны, равное 0,125 м°, что может быть реализовано в колонне диаметром 40,0 см. Приведенный ориентировочный расчет характеризует также возможность непрерывного процесса.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

   Исходный продукт, поступающий на ректификацию, готовился действием хлорокиси фосфора на технический четыреххлористый цирконий. Последний в свою очередь получался из технической двуокиси циркония хлорированием ее четыреххлористым углеродом при температуре 800-850°. Двуокись циркония содержала около 98% основного вещества, 1,0% НГО, и десятые доли процента других примесей, преимущественно железа, магния, кальция и кремния. В нашей работе использовалась хлорокись фосфора, содержащая около 98—99% основного вещества. Главной примесью в ней был пятихлористый фосфор. Получение исходного продукта проводилось в цилиндрическом сосуде, сваренном из малоуглеродистой 1,5-миллиметровой стали. В хлориде, засыпанном в сосуд, делалось несколько глубоких отверстий для облегчения взаимодействия с хлорокисью фосфора. Так как реакция между «рыхлым» четыреххлористым цирконием и хлорокисью фосфора проходит очень энергично с большим выделением тепла, то хлорокись фосфора добавлялась постепенно через обратный холодильник. В одном из опытов и реакционный сосуд объемом 1,6 л было загружено 1000 г хлорида циркония и к нему прибавлено 480 г хлорокиси фосфора, что соответствует приблизительно 15% избытка ее. После добавления хлорокиси фосфора реакционная масса была полностью расплавлена осторожным нагреванием и доведена до кипения. Так как приготовленный нами четыреххлористый цирконий характеризовался довольно значительным количеством нелетучего остатка (до 8%), состоящего в основном из механически уносимой при хлорировании двуокиси циркония, то получаемый «продукт» предварительно подвергался простой перегонке, при которой удалялась также значительная часть и летучих примесей, преимущественно избыточная хлорокись фосфора, переходящая в головную фракцию. Операция получения продукта и его перегонки занимала около 1,5—2,0 часов. При перегонке была получена головная фракция в размере 60 г и основная — в количестве 1210 г. Легко отделяющийся от стенок остаток в кубе весил около 160 г. Часть его представляла собой серый, легкий пеплообразный продукт. Другая, более темная часть, имела вид сллавленной хрупкой массы с раковистым изломом. Для процесса ректификации весьма существенен выбор конструкции ректификационной колонны. В собственно ректификационной колонне стремятся достигнуть максимально тесного контакта в противотоке пара и флегмы и свести к минимуму такие вредные факторы, как задержка флегмы, динамическое сопротивление колонны и т. д. Почти все предложенные для этого устройства можно разделить на два больших класса: а) насадочные колонны и б) тарельчатые колонны.

   В большинстве типов насадочных колони массообмен происходит между пленкой флегмы, смачивающей насадку, и поднимающимися в противотоке парами. Поэтому насадочная колонна может эффективно работать только и условиях полного смачивания насадки флегмой. При уменьшении смачиваемости эффективность колонны резко падает. Все сказанное о значении смачиваемости может быть наглядно показано на следующем примере. Как было отмечено в работе (1), продукты взаимодействия хлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора не смачивают поверхность силикатных стекол. Нами был проведен опыт, ректификации смеси «продуктов» на весьма эффективной колонке с насадкой из стеклянных («молибденовое» стекло типа 3С-5) колец диаметром 2,5 мм. Колонка имела высоту 125 см, и насадка была разбита на четыре секции. Эффективность этой колонки, измеренная для стандартной смеси бензол-дихлорэтан составляла около 37 т. Таким образом, ВЭТТ (высота, эквивалентная теоретической тарелке) для этой смеси была равна 3,4 см, что очень близко К литературным данным. Если бы такая высокая эффективность колонки сохранилась и для исследуемых «продуктов», то их разделение было бы очень отчетливым и близким к тому, какое показано на рис. 4. Однако ректификация на этой колонке исследуемых «продуктов» показала, как и следовало ожидать, ее малую эффективность для них. На рис. 5 представлены опытные результаты разгонки смеси, содержащей 1% НГО (в сумме двуокисей). По оси ординат отложена концентрация двуокиси гафния в сумме двуокисей после их выделения из «продуктов» фракций, а по оси абсцисс— количество двуокисей циркония и гафния в граммах, переходящее в дестиллат. Сравнение кривых рис. 5 с рис. 4 указывает на малое отличие ректификации, проведенной на колонке со стеклянной насадкой, от результатов простой перегонки. Таким образом, колонка, имеющая эффективность в 37 теоретических тарелок для смеси бензол-дихлорэтан, проявила себя для наших «продуктов» с эффективностью не больше трех — четырех теоретических тарелок. Следует отметить, что эффективность колонок, особенно насадочных, зависит и от таких физико-химических свойств разделяемых компонентов, как температура кипения, плотность в жидком состоянии, и особенно в парах (молекулярный вес), вязкость и т. д. Эффективность колонки уменьшается с увеличением температуры кипения, плотности и вязкости разделяемых компонентов.

Рис. 6. Конструкция тарельчато-ситчатой колонки

   Нами было отмечено, что исследуемыми «продуктами» хорошо смачиваются металлы. Поскольку конструкции насадочных ректификационных колонок достигли большого совершенства, представляется возможным изготовление насадочных колонок для их разделения из никеля, обладающего, как показали наши опыты, большой коррозионной устойчивостью к действию «продуктов». В тарельчатых ректификационных колоннах массообмен между стекающей флегмой и поднимающимися парами происходит при барботаже паров через флегму на специальных «тарелках». Эффективность тарельчатых колонн не зависит от характера смачиваемости флегмой материала колонны. Тарельчатые колонны обладают большей пропускной способностью, чем насадочные, и их эффективность меньше зависит от режима работы, чем у последних. Наиболее часто встречающиеся тарельчатые колонны можно разделить по конструкции на колпачковые и ситчатые. Ситчатые (сетчатые) тарелки характеризуются очень малой величиной статической задержки, т. е. количеством продукта, остающегося на тарелке после окончания работы, и высоким к.п.д. Незначительная величина статической задержки удобна при разнообразной работе с небольшими количествами продуктов и улучшает четкость разделения. Кроме того, ситчатые колонны обладают большей эффективностью, чем колпачковые при том же расстоянии между тарелками. Исходя из этих соображений, вами была применена стеклянная тарельчато-ситчатая колонка типа Ольдершоу (16), аналогичная использованной в работе (7). На рис. 6 показана конструкция применявшейся тарельчато-ситчатой колонки. Колонка диаметром 32-34 мм и длиной 140 см имела 50 ситчатых тарелок. Эффективность этой колонки, измеренная для стандартной смеси бензол-дихлорэтан, составила 34-36 теоретических тарелок в согласии с литературными данными. Таким образом для смеси бензол-дихлорэтан к. п. д. тарелки равен 68% и ВЭТТ равна 4,11 см. На рис. 7 показана схема применяемой в наших опытах установки. Для оптимальной работы ректификационной колонки важно создание условий, но возможности близких к адиабатическим, что достигается применением теплоизолирующих рубашек. Теплоизолирующая рубашка (4) нашей колонки состояла из трех концентрически расположенных стеклянных трубок, между которыми находится альфоновая теплоизоляция, т. е. большое количество слоев гофрированной алюминиевой фольги. Альфоновая теплоизоляция обладает малой теплопроводностью и теплоемкостью, что очень благоприятствует работе колонки. Для более полной компенсации тепловых потерь и для разогрева колонки в пусковой период рубашка была снабжена электроподогревателем из никелевой проволоки. Последний был намотан с таким расчетом, чтобы температурное поле рубашки вдоль ее оси при вертикальном положении было по возможности равномерно. Температура рубашки во время работы поддерживалась на 10-15° ниже температуры кипения отбираемой фракции. Рубашка имела смотровые окна для наблюдения за режимом работы колонки. Нижняя часть ректификационной колонки соединялась с кубом (2).

 

Рис. 7. Общая схема ректификационной установки

     В наших опытах использовались кубы из жаростойкого стекла. Куб присоединялся к колонке посредством нормального шлифа Nº 29, который смазывался пастой из силиконовой смазки с тонко измельченным графитом — «силикодаг». Такое соединение сравнительно легко разбирается после работы и достаточно герметично. Верх колонки "был снабжен головкой полной конденсации (9). Последняя также присоединялась к колонке посредством нормального шлифа Nº 29. Высокая температура кипения ректифицируемых продуктов и значительная разница между их температурами кипения и плавления (порядка 200°) позволили для нашего случая применить очень простую конструкцию головки с воздушным холодильником. Величина флегмового числа регулировалась игольчатым краном (8). Для предупреждения застывания продукта в головке колонки и в месте отбора его в приемник (7) служили нагреватели (6). Температура нагревателей поддерживалась при 150—300° в зависимости от места расположения и регулировалась автотрансформаторами и терморегуляторами. Измерение температур нагревателей производилось термопарами. Измерение температуры кипения отбираемой фракции производилось термометром типа «Антшюца» с укороченной шкалой и ценой деления 0,5°, который (5) помещался в специальный карман, как это показано на схеме. Для избежания попадания в колонку влаги служил поглотитель (10), заполненный ангидроном. Было проведено несколько опытов по ректификации продуктов взаимодействия хлорокиси фосфора с тетрахлоридами циркония и гафния на описанной выше тарельчато-ситчатой колонке. Ввиду близости полученных в каждом случае результатов, приведем данные только двух типичных опытов.

   Опыт І. В куб колонки емкостью в 1,0 м било помещено 1200 г исходной смеси «продуктов», полученной как было описано выше. Анализ загружаемого «продукта» дал суммарное содержание окисей циркония и гафния 33,0%, откуда содержание двуокисей в загрузке составляло 398 г. Содержание HfO₂ в сумме окисей составляло 1,0 вес%. Кроме того, «продукт» содержал 0,68% железа, небольшое количество избыточной хлор-окиси фосфора, гексахлоратана и легколетучих соединений кремния, и алюминия. Осторожным нагреванием куба в течение около 1 часа продукт был расплавлен и доведен до кипения. Нагреватель рубашки включался примерно на 80°. Через 10-15 минут наверху колонки появился жидкий слабоокрашенный продукт, который начали отбирать с малым флегмовым числом. Значительная часть этой головной фракции (около 40%) перегонялась при 105° (POCl₃), после чего температура стала подниматься и по достижении 280° светло-коричневый продукт начал застывать в холодильнике головки. С этого момента стала отбираться вторая фракция, а флегмовое число было увеличено до 30. Застывание продуктов в холодильнике предупреждалось постепенным подъемом температуры нагревателей. По достижении температуры в 358,6° (при 745 мм рт. ст.) отбор головных фракций был прекращен, и колонка для установления равновесия продолжала работать с полным возвратом флегмы (R = ∞). После 2,5 часов работы колонки с полным возвратом флегмы был начат отбор первой рабочей (третьей по порядку) Фракции, обогащенной гафнием. Результаты ректификации приведены в табл. З и представлены на диаграмме рис. 8.

   Для анализа продукты разлагались раствором едкого натра. Образовавшиеся гидроокиси промывались и прокаливались до двуокисей. Определение гафния в полученных двуокисях производилось спектральным анализом в специализированной лаборатории. Фракции с 11 по VI включительно отбирались при флегмовых числах от 40 до 30; фракции 7 и 8 — при флегмовых числах от 20 до 10. Основная часть фракций с ‖ по VIII перегонялась точно при 359,6°, но временами температура поднималась до 360,1°. Время «брутто» на всю ректификацию, составило 17 часов, включая 1,5 часа на разогрев аппаратуры и 2,5 часа на установление равновесия в колонке. 

     Опыт 11. В куб колонки было загружено 1717 г исходной смеси «продуктов». Этот опыт отличался очень большим содержанием железа в исходном продукте. Последний получался из смеси 1200 г технического хлорида циркония, содержащего 2,5% FeCl, и 200 г безводного хлорного железа. При предварительной простой перегонке «продукта» основная масса железа (около 75%) перегналась. Содержание железа в исходной смеси составляло 3,43%. Ход ректификации в основном не отличался от описанного в опыте 1. Осторожным нагреванием куба в течение 1,5 часов продукт был расплавлен и доведен до кипения, через 10-15 минут наверху колонки появился жидкий слабоокрашенный продукт, который был отобран при малом флегмовом числе. Значительная часть этой головной Фракции перегналась при 105° (РОСlз), после чего температура стала подниматься и по достижении 250-280° в холодильнике начал застывать светло-коричневый продукт. С этого момента флегмовое число было увеличено приблизительно до 30. Застывание продукта в холодильнике предупреждалось постепенным подъемом температуры нагревателей. По достижении 358,6° (при 757 мм. рт. ст.) отбор головной фракции был прекращен и колонка, для восстановления равновесия, продолжала работать с полным возвратом флегмы около трех часов, после чего был начат отбор первой рабочей (второй по порядку) фракции, обогащенной гафнием. Результаты ректификации сведены в табл. 4. Фракции со II по IV включительно отбирались при флегмовых числах от 50 до 40; фракция У — при флегмовом числе от 20 до 10. Основная часть фракций со II по V перегналась точно при 356,6°, но временами температура изменялась на 0,2—0,15° в обе стороны от этого значения. При отборе двух последних фракций (IV и V) в приемниках появилось вместе с продуктом незначительное количество хлора. Появление хлора, очевидно, вызвано термическим разложением железосодержащих продуктов вследствие значительного повышения температуры куба под конец перегонки. Результаты ректификации представлены в табл. 4 и на диаграмме рис. 9. Время «брутто» на всю ректификацию составило около 33 часов, включая 1,5 часа на разогрев аппаратуры и три часа для установления равновесия в колонке.

   В первом опыте количество циркония с содержанием гафния меньше 0.005% составляло 23,8% от исходного количества и во втором опыте — 38,2%. Следует отметить, что эти цифры могли быть лучше при более правильной разбивке на фракции, как это видно из рис. 8 и 9. Сравнение экспериментальных данных с расчетными говорит в общем об удовлетворительном согласии опыта с расчетом. Несколько более четкое разделение, достигнутое в эксперименте, очевидно, объясняется большей величиной относительной летучести перегоняющихся «продуктов», чем это было использовано в расчете. На основании полученных опытных данных величина относительной летучести продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния, перегоняющихся при атмосферном давлении, может быть оценена порядком 1,150-1,155 против 1,140, взятой нами для расчета. При разделении циркония и гафния ректификацией продуктов взаимодействия их тетрахлоридов с хлорокисью фосфора происходит также их очистка от сопутствующих примесей. Спектральный анализ окисей, полученных из последних и предпоследних фракций в опытах I и II, по ректификации, показал в них полное отсутствие или наличие только следов (меньше 0,0001%) железа, титана, кремния, алюминия.

 

ВЫВОДЫ

1. Проведен расчет процесса ректификации продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора.
2. Показано, что для осуществления процесса ректификации выше упомянутых продуктов является важным выбор конструкции колонки. Ректификация может быть успешно осуществлена на тарельчато-ситчатой колонке. Применение насадочной колонки со стеклянной насадкой (несмачиваемой перегоняемыми «продуктами») оказалось неэффективным.
3. Проведены опыты и получены кривые ректификации при атмосферном давлении продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора на тарельчато-ситчатой колонке с 50 реальными тарелками. В одном из опытов было получено за одну ректификацию около 40% циркония с содержанием гафния меньше 0,005% при его содержании в исходном материале в 1,0%.
4. На основании полученных опытных данных величина относительной летучести исследуемых «продуктов» оценена порядка 1,150—1,155.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. A. E. van Arkel,I. H. de B o er, Z. anorg. Chem., 141, 289 (1924).
2. D. Coster, G.Heves y, Англ. патент 219327, 1924. c. 1924, II, 2695.
3. G. Hevesy, W. Dullenkopf, Z anorg. Chem., 221, 161 (1934).
4. W. Fischer, R. Gewehr, Wingchen, Z. anorg. Chem., 242, 161 (1939).
5. G. Hevesy, Chem. Rev. 2, 2 (1925).
6. Л.А. Нисельсоп. Авт. свид, класса 40а, гр. 46—50, Nº 80921 от 16. IX. 1948 г. и материалы к нему.
7. D. M. Gruen a. I.I. K'atz, J. Am. Chem, Soc., 71, 3843 (1949).
8. F. B. Litton, Electrochem. Soc., 98, 488 (1951).
9. Сб. «Химия ядерного горючего» (доклады ипостранных ученых на Женевской конференции 1955 Г.). Гос, научи, техш, изл. хим. лит. 1956.
10. Л. А. Нисельсон, Б. Н. Иванов-Эмин, Журн, неорг, химин. 1, 1766 (1956).
11. С. А. Богатуров. Курс теории перегонки и ректификации. Гостоптехиздат. 1954.
12. Под ред. Вайсбергера, Перегонка. И.Л. М., 1954.
13. Н.И. Гельперин. Дистилляция и ретификация. Химздат, 1947.
14. 14. С.Ф. Крылов, ЖПХ, 21, 580 (1948).
15. E. Kirschbaum, Distillation and rectification._Brooklyn, New-York, 1948.
16. C. F. Oldersch aw. Ind. eng. Chem. An. Ed., 13, 265 (1941).