РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА МЕТОДАМИ, ОСНОВАННЫМИ НА РАЗЛИЧИИ В ЛЕТУЧЕСТЯХ

     Из всех летучих соединений циркония и гафния, а также ниобия и тантала наибольший интерес для разделения и очистки этих элементов представляют их высшие галогениды, в первую очередь хлориды. Для непосредственного разделения и очистки хлоридов могут быть созданы очень простые технологические схемы получения этих металлов. Это объясняется тем, что вскрытие исходного рудного сырья этих металлов наиболее эффективно может быть выполнено методом хлорирования, а последующее получение металлов в больших масштабах наиболее просто осуществляется из их чистых хлоридов. Соответственные соединения циркония и гафния, ниобия и тантала не обладают достаточно большой относительной летучестью, что не позволяет достигнуть их существенного разделения при однократном проведении процесса испарения. К настоящему времени наметилось по крайней мере два перспективных пути разделения и очистки галогенидов циркония, гафния, ниобия и тантала. Первый путь заключается в предпочтительном переводе одного, из разделяемых компонентов в более летучую или (что чаще) менее летучую форму. Второй путь -это применение колонных процессов; наконец, возможен сложный процесс, сочетающий эти два метода. Рассмотрим кратко возможности первого пути. Перевод разделяемого или очищаемого компонента в форму, отличную по летучести от других компонентов или примесей, сводится при достижении равновесного состояния, по существу, к методу разделения, основанному на химическом обмене. Давно было установлено и в ряде случаев теоретически объяснено, что высшие галогениды ниобия и циркония легче восстанавливаются, окисляются и образуют менее прочные комплексные соединения, чем соответствующие галогениды тантала и гафния. Практически наибольшего успеха удалось достигнуть в селективном восстановлении хлоридов.

     Возможность разделения тантала и ниобия методом селективного восстановления их хлоридов исследовалась в ряде работ [1, 2]. Для их разделения весьма существенным является то, что относительная летучесть пентахлоридов благоприятно сочетается с направлением реакции химического обмена. Особенно успешно этот метод может быть использован при очистке ТаСl₅ от небольших количеств NbCl₅, поскольку в этом случае преобладает жидкая фаза. При этом метод селективного восстановления очень легко может сочетаться с процессом ректификации. Из других реакций химического обмена можно указать на реакцию хлоридов с кислородом. В случае тантала и ниобия она приводит к образованию NbOCl₃ — продукта менее, летучего, чем пентахлориды тантала и ниобия, но еще достаточно летучего для последующего отделения возгонкой от других примесей [13]. Интересна реакция обмена, основанная на взаимодействии пентахлоридов и йодидов тантала и ниобия [4]. Наконец, для разделения тантала и ниобия могут быть использованы многолинейные реакции химического обмена с образованием комплексных соединений. К сожалению, TaCl₅ образует более прочные комплексы, чем NbСl₅ что в сочетании с большей летучестью ТаСl₅ уменьшает общий коэффициент разделения [5]. Для разделения циркония и гафния процесс селективного восстановления также, по-видимому, наиболее перспективен и в последнее время привлек внимание большого числа исследователей [6-8] В его основе лежат, собственно, реакция химического обмена и процесс испарения. Суммарный процесс может быть выражен следующим образом:

ZrCl₄ (r) + ZrCl₃ (тв) + 2HfCl₄ (ж) = HfCl₄(г) + HfCl₃(тв) + 2ZrCl₄(ж),

K - P_HfCl4/P_ZrCl4

     По данным различных исследователей, равновесный коэффициент разделения суммарного процесса достигает 60—100. Такой большой коэффициент разделения позволяет с помощью одной-двух элементарных операций достаточно полно отделять гафний 01 циркония. К сожалению, для протеканий этой реакции в условиях, оптимальных с точки зрения коэффициента разделения, имеются неблагоприятные условия с точки зрения кинетики. Образование большого количества твердого ZrCl₃ препятствует быстрому прохождению этой реакции с высоким коэффициентом разделения. Выходом из этого затруднения, кроме чисто механических приемов, могло бы быть проведение реакции восстановления в расплаве, но это вносит свои дополнительные затруднения. Следует указать, что реакция селективного восстановления, по-видимому, может быть особенно, успешно использована для окончательной очистки НfСl₄, от примеси ZrCl₄ (при содержании ZrCl₄ в HfCl₄ до нескольких процентов). В этом случае аналогично тому, как это имеет место при очистке TaCl₅ от примеси ниобия, реакция может проходить в жидкой фазе расплавленного HfCl₄. На основе реакции селективного восстановления можно построить замкнутый цикл с вводом технического и выводом чистого тетрахлорида циркония без употребления дополнительных реагентов. Из других реакций химического обмена были предложены и исследованы с меньшим успехом: реакция селективного окисления [9], проходящая по схеме ZrCL₄ + HfO₂ ↔   HfCl₄ + ZrO₂, и реакция галоидного обмена [10] ZrCl₄ + HfJ₄ ↔ ZrJ₄ + HfCl₄.

     Реакция химического обмена с образованием двойных соединений, например Me₂HfCl₄ + ZrCl₄ ↔ Me₂ZrCl₆ + HfCl₄ где Ме — щелочной металл, из числа исследованных к настоящему времени ни одна не дала удовлетворительных результатов. Относительная устойчивость исследованных комплексов гафния н циркония недостаточно велика и противоположна по разделяющему эффекту относительной летучести тетрахлоридов [5]. Таким образом, суммарный эффект разделения для некоторых случаев может даже оказаться почти равным единице. Другим и, по-видимому, еще более перспективным при разделении и счистке хлоридов ниобия и тантала, циркония и гафния является метод использования различия в их летучестях в процессах колонного типа, Различие в летучестях компонентов может быть практически использовано в колонных процессах разделения всех трех типов - противоточном, зонном и хроматографическом или при их сочетании [11]. Колонный процесс, в котором разделение, основанное на различии в летучестях разделяемых компонентов, осуществляется в противотоке жидкой и паровой фаз, носит название противоточной, контактной и адиабатической ректификации или просто ректификации. Этот процесс имеет ряд существенных преимуществ перед другими процессами разделения. Основными достоинствами ректификации являются очень большая производительность, относительная простота аппаратурного оформления и легкость осуществления непрерывного процесса. Как нами уже указывалось, продукты, подвергаемые ректификации, должны удовлетворять ряду требований [12]. Из числа летучих соединений тантала и ниобия, а также циркония и гафния этим требованиям больше всего отвечают их высшие галогениды, прежде всего хлориды и продукты взаимодействия их хлоридов с хлорокисью фосфора.

Разделение и очистка тантала и ниобия ректификацией продуктов взаимодействия их пентахлоридов с хлорокисью фосфора

     Продукты перегонки при атмосферном давлении смесей пентахлоридов тантала или ниобия с хлорокисью фосфора являются азеотропными смесями [13. 14]. В танталовом продукте, перегнанном при атмосферном давлении, отношение TaCl₅ : РОСl₃ = 1,15 : 1,0, а в ниобиевом продукте NbCl₅ : POСІ₃ и 1.48 : 1. Танталовый продукт плавится в интервале температур 125.5-130,6° и кипит при 285,7° и 760 мм рт. ст. Ниобиевый продукт плавится в интервале температур 116,8—164,4° и кипит при 263°. Относительная летучесть этих продуктов составляет около 1.6. Обращает на себя внимание, что ниобиевый продукт более летуч, чем танталовый, в то время как TaCl₅ более летуч, чем NbCl₅. Кроме прямого взаимодействия пентахлоридов с хлорокисью фосфора, танталовые и ниобиевые продукты могут быть легко получены также при действии пятихлористого фосфора на пятиокиси тантала и ниобия или даже их минералы [15]. Очень легко и с небольшой затратой РСl₅ протекает реакция NbOCI₅ + PCI₃ → NCI₅ • POCI₃.

     Мы получали ниобиевый продукт из заводских технических хлоридов ниобия, являющихся в основном, по данным анализа, хлорокисью ниобия. Реакция проводилась в реакторе из малоуглеродистой стали объемом 2,5 л. В одном из опытов загрузка составляла около 1,2 кг технической хлорокиси ниобия и 1,2 кг РСl₅. Величина загрузки ограничивалась малым насыпным весом хлорокиси. После нагрева до 150—170° наблюдалось заметное саморазогревание смеси вследствие экзотермичности реакции, Поученные продукты подвергались затем простой перегонке из реактора в куб колонки для удаления части легколетучих примесей, механических загрязнений и основной массы труднолетучих примесей. Ввиду плохой смачиваемости «продуктами» поверхности стекла была использована тарельчато-ситчатая колонка. Опыты проводились на колонке типа Ольдершоу диаметром 30 мм, расстояние между тарелками 30 мм, число реальных тарелок 20 Число теоретических тарелок для стандартной смеси С₆Н₆—ССl₄ [17, стр. 43] составляло 14-15. Скорость потока флегмы поддерживалась в пределах 15—20 мл/мин при пороге захлебывания 25-30 мл/мин. Основные фракции отбирали при флегмовых числах 10-15. При отборе головной и промежуточной фракции флегмовое число увеличивалось до 25—35. Данные по ректификации продуктов взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобня с хлорокисью фосфора приведены в табл. 1.

     Приводимая в таблице продолжительность опыта включает в себя также время, затраченное на разогрев колонки, расплавление хлоридов (от 30 до 40 мин.) и время работы с полным возвратом для установления равновесия (от 30 до 60 мин.). Основными достоинствами продуктов взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия с хлорокисью фосфора, с точки зрения процесса ректификации, являются их довольно большая относительная летучесть и значительное различие между температурами кипения и плавления каждого из продуктов. В то же время их существенным недостатком является необходимость последующего отделения фосфора. Переработка продуктов взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия с хлорокисью в товарные формы этих металлов может быть выполнена несколькими методами. Большинство методов переработки танталовых и ниобиевых продуктов может быть аналогично тем, которые используются при отделении фосфора от подобных продуктов циркония и гафния, о чем подробно будет сказано ниже.

Разделение и очистка тантала и ниобия ректификацией их пентахлоридов

     Этот процесс уже был достаточно подробно освещен нами в литературе [19, 24]. Можно также указать на работу английских авторов, посвященную ректификационной очистке пентахлорида ниобия [20]. Как указывалось, для проведения процесса ректификации пентахлоридов нежелательно присутствие в исходной загрузке кислородсодержащих продуктов. В нашей первоначальной работе для удаления кислорода, присутствующего в исходных хлоридах преимущественно в виде NbOCI₃, мы применяли метод дохлорирования четыреххлористым углеродом под давлением [19]. Однако в дальнейшем было установлено, что этот процесс при соответствующем аппаратурном оформлении легко может быть осуществлен и при нормальном давлении. Другим методом перевода NbOCl₃ в NbCl₅, по-видимому, может явиться способ, основанный на пропускании паров NbOCl₃ с хлором через слой раскаленного угля [5]. В работе [20] для получения исходных хлоридов воспользовались хлорированием феррониобия.

     В табл. 2 приводятся результаты нескольких опытов по разделению и очистке пентахлоридов тантала и ниобия ректификацией. Опыты 1—3 проводились на тарельчато-ситчатой колонке, аналогичной описанной выше, но имеющей 25 реальных тарелок [19]. Опыты 4-6 проводились на колонке с 20-ю реальными тарелками. Результаты опыта 7 приводятся по данным работы английских авторов. В их работе была использована насадочная колонка диаметром 25 мм с насадкой типа насадки Фенске из одновитковых спиралей диаметром 4 мм и слоем насадки высотой 90 мм [20]. В наших опытах основные фракции отбирали при флегмовых числах от 10 до 20. При отборе головных и промежуточных фракций флегмовое число увеличивалось до 25—35. В опыте 6 процесс ректификации сочетался с процессом селективного восстановления. С этой целью в куб колонки были добавлены железные и медные стружки, и колонка работала вначале с полным возвратом около 4 час. В этом опыте Та-фракция отбиралась с флегмовыми числами от 5 до 10, т. е. с меньшими, чем в других опытах. Таким образом, ректификация хлоридов, состоящих в основном из TaCl₅, может удобно сочетаться с методом селективного восстановления. Последнее еще в большей степени, чем для отделения ниобия, важно для отделения вольфрама, который образует WOCl₄ и из всех примесей наиболее трудно отделяется от TaCl₅ методом ректификации. Как показали проведенные опыты, ректификация пентахлоридов тантала и ниобия является весьма эффективным методом их разделения и очистки, Процесс очень производителен, позволяет получить продукты высокой чистоты и легко может быть осуществлен в промышленном масштабе как непрерывный. В качестве конструкционного материала для промышленной алпаратуры может быть использована нержавеющая сталь или малоуглеродистая сталь, плакированная никелем. Полученные после ректификации TaCl₅ и NbCl₅ высокой чистоты легко могут быть переработаны в металлы или другие необходимые соединения тантала и ниобия.

Разделение циркония и гафния ректификацией продуктов взаимодействия их тетрахлоридов с хлорокисью фосфора

     Тетрахлориды циркония и гафния образуют с хлорокисью фосфора перегоняющиеся продукты. Специальными исследованиями было показано, что эти продукты [подобно аналогичным продуктам, образуемым Та(Nb)Cl₅] являются не индивидуальными химическими соединениями, а азеотропными смесями [21]. Состав циркониевого продукта, перегоняющегося при атмосферном давлении, близко отвечает отношению ZrCl₄: POCl₃ = 3:2. Вопросу разделения циркония и гафния в виде продуктов взаимодействия их тетрахлоридов с хлорокисью фосфора посвящено несколько работ [23—27]. Поскольку имеется значительное различие между температурой плавления и нормальной температурой кипения каждого из этих продуктов, процесс ректификации для них может быть легко осуществлен при обычном давлении, что является их основным достоинством. В то же время применение этих продуктов для разделения циркония и гафния имеет ряд недостатков. Одним из них является довольно малая величина относительной летучести, которая равна только 1,16 [28]. Небольшая величина относительной летучести требует для достаточно четкого разделения циркония и гафния колонны с большой эффективностью - 50 и более теоретических тарелок. Необходимо также работать с относительно большими флегмовыми числами, что приводит к уменьшению производительности процесса и увеличению затрат тепла на испарение, Следует все же отметить, что производительность процесса разделения циркония и гафния ректификацией продуктов взаимодействия их тетрахлоридов с хлорокисью фосфора при правильно выбранной конструкции колонны, по-видимому, не будет уступать производительности процессов, использующих противоточную жидкостную экстракцию с большинством исследованных растворителей.

     Вторым недостатком указанных продуктов является необходимость последующего отделения фосфора для перевода циркония и гафния в товарные формы. В литературе описано несколько путей переработки циркониевого и гафниевого продуктов. Подробное исследование давно предложенного метода разложения циркониевого продукта раствором щелочи [29] показало, что количество фосфора, которое остается в гидроокиси циркония, очень зависит от таких условий разложения, как концентрация щелочи, интенсивность перемешивания, время обработки, способы отмывки и т. д. Но даже при оптимальных условиях с применением двукратного избытка NaOH против теории и трехкратной последовательной обработки в гидроокиси циркония еще остается до 0,08-0,05% Р в пересчете на ZrO₂ [30]. В одном из патентов указывается [31], что при взаимодействии циркониевого продукта со спиртом (метиловым, этиловым) образуется раствор, из которого при действии водного раствора аммиака выделяется гидроокись циркония, свободная от фосфора. Проверка этого метода показала, что лучшие результаты могут быть получены с метиловым спиртом и что количество фосфора, которое остается в гидроокиси, очень зависит от концентраций спирта. Однако даже при использовании абсолютного (99,8%) метилового спирта получаемая гидроокись циркония еще содержала до 0,2—0,15% фосфора в расчете на ZrO₂. Представляет интерес метод переработки, согласно которому пары циркониевого продукта пропускают через пористый уголь при 800° (27). Процесс, по-видимому, протекает по реакции 3ZrCI₄⋅2POC|₃ + 2C⁸⁰⁰→ 3ZrCl₄ + 2PCl₃↑ + 2CO↑. Легко отделяющийся РСІ₃ с температурой кипения +75° может быть обратно превращен в хлорокись или пятихлористый фосфор. Нами были разработаны еще два метода переработки циркониевого продукта.

     Циркониевый продукт легко растворяется с разогреванием в растворе плавиковой кислоты. При добавлении к этому раствору хлористого калия цирконий выпадает в осадок в виде фтороцирконата калия К₂ZrF₆. Однократная перекристаллизация из раствора, содержащего 2% HF и 2% КСl дает фтороцирконат, в котором фосфор не обнаруживается химическим анализом (менее 0,01%). Выход достигал 95% от теоретического. Однако, по-видимому, наиболее перспективным является следующий метод переработки циркониевых и гафниевых продуктов. При нагревании смеси продукта с измельченным NaCl протекает реакция, выражаемая следующей условной схемой: 3ZrCl₄ ⋅ 2POCI₃ + 6NaCl^300-400° → 3Na₂ZrCl₆ + POCI₃.Соединение Na₂ZrCl₆ после отгонки легколетучего РОСІ₃ (температура кипения 107°) может быть легко подвергнуто диссоциации в вакууме по уравнению Na₂ZrCl₆⁷⁰⁰ → ZrCl₄ + 2NaCl. В лабораторных опытах в одну операцию был выделен ZrCl₄ содержаший фосфора около 0,005-0,003%, с прямым выходом 85-88%. На основе этого процесса может быть построена очень простая технологическая схема разделения и очистки ZrCl₄ и HfCl₄, использующая ректификацию продуктов их взаимодействия с РОСІ₃. В заключение можно указать на способ удаления следов фосфора из ZгCl₄ пропусканием паров последнего через нагретые железные стружки.

Разделение циркония и гафния экстрактивной ректификацией тетрахлоридов

     Естественно, что задача разделения циркония и гафния непосредственно в виде ZrCl и HfCl₄ является наиболее заманчивой. Поскольку тетрахлориды циркония и гафния не могут быть расплавлены при обычном давлении, то рядом исследователей было предложено разделять их методом экстрактивной ректификации [10, 12, 32, 33]. Существо последней в данном случае сводится к созданию жидкой фазы с помощью экстрагента-носите-ля, в котором разделяемые тетрахлориды достаточно хорошо растворимы. В качестве таких могут быть использованы ZnCi2, 3iCls, SnCl2, NaAIC14 и некоторые их смеси. Однако ZnCl2 образует очень вязкие расплавы и обладает малой растворимостью по отношению к Zr (Hf) Cl₄ [10,34]. К сожалению, во всех случаях наблюдается заметное уменьшение относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния, что приводит к необходимости пропускать через колонку очень большие количества экстрагента-носителя на единицу веса разделяемых тетрахлоридов. Это является основным недостатком процесса экстрактивной ректификации тетрахлоридов циркония и гафния, существенно усложняющим ее аппаратурное оформление.

Разделение циркония и гафния ректификацией тетрахлоридов под давлением

     Упругость насыщенных паров тетрахлоридов циркония и гафния в тройных точках существенно выше атмосферного давления и, следовательно, процесс их ректификации может быть осуществлен только под избыточным давлением. Вообще говоря, можно осуществить разделение ZrCl₄ и HfCl₄ при обычном давлении методом противоточной сублимации, являющейся полным аналогом ректификации. К сожалению, в химической промышленности процессы подобного рода еще мало исследованы и практически не используются. Наряду с большими чисто техническими препятствиями следует ожидать, что для этого процесса длина, эквивалентная теоретической ступени, будет иметь значительную величину, хотя бы из-за диффузионных ограничений в твердой фазе. Одна из попыток такого рода, по-видимому, недостаточно квалифицированная, не дала удовлетворительных результатов при разделении ZrCl₄ и HfCl₄ [10]. Еще Хевеши в 1925 г. предложил разделять ZгСl₄ и HfCl₄ перегонкой под давлением [35]. Однако упоминаемое им давление в 10 ат явно недостаточно. Мы неоднократно указывали на исключительную перспективность процесса разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией под давлением [12, 30]. Наконец, можно указать на недавно появившийся американский патент [36], в котором также предлагается процесс ректификационного разделения ZrCl₄ и HfCl₄ и приводятся данные по его режиму. Однако указываемые в нем верхние температурные пределы процесса выше соответствующих критических температур тетрахлоридов, что, по-видимому, свидетельствует об отсутствии экспериментальной проверки процесса автором патента.

     К настоящему времени имеются данные для выбора основных условий процесса ректификации. Температуры плавления тетрахлоридов определяли в ряде работ, полученные результаты находились в хорошем согласии между собой [37, 38]. Давление насыщенных паров над твердыми тетрахлоридами также изучалось рядом исследователей, но полученные ими данные плохо согласуются в области высоких температур [10, 37, 39]. Наиболее точные относительные результаты по давлению паров ZrCl₄ и HfCl₄ опубликованы в работе [39]. Однако абсолютные значения давлений в области высоких температур, приводимые в этой работе, являются безусловно завышенными. Относительная летучесть (а) тетрахлоридов циркония и гафния в их точке плавления и несколько ниже, подсчитанная как отношение давлений насыщенных паров, по данным работы этих же авторов, равна 1,7. Прямое определение α, выполненное нами для температуры несколько выше точки плавления ZrCl₄ (440° C), также дало значение, близкое к этому - 1,68 ÷ 1.71. Давление паров над жидким ZrCl₄ от точки плавления и выше, по-видимому, наиболее точно выражается уравнением, приводимым Бромбергом [36]: lg P_ZrCl4 = 9,0421 - 3406/T мм рт. ст.. Мы определяли плотность ZrCl₄ и HfCl₄ в парообразном и жидком состоянии при различных температурах и их критические величины [40]. В табл. 3 приведены значения некоторых физико-химических свойств тетрахлоридов, представляющие интерес для процесса их ректификации. Основное, что обращает на себя внимание при знакомстве с данными этой таблицы - близость критических температур к температурам плавления . тетрахлоридов. Для . ZrCl₄ разность между ними составляет 70°, а для НfСl₄, всего лишь 20°. Эта особенность тетрахлоридов существенно ограничивает температурный интервал, в котором возможен процесс ректификации. Если принять, что головные фракции не будут содержать HfCl₄ больше 25-35%. а также учесть необходимость некоторого температурного запаса, то рабочий интервал температур будет от 435--440 ло 470-475°. т. е. составит 30—40°. Рабочее давление процесса при этом составит 20-30 ат. Безусловно, это достаточно строгие, но все же выполнимые требования.

     Следует отметить, что проведение ректификации вблизи критической точки, помимо неудобств, дает и ряд преимуществ. Из-за близости к критической точке расплавленные тетрахториды циркония и гафния имеют очень малое поверхностное натяжение и хорошо смачивают большинство конструкционных материалов (металлы, стекло). Это позволяет применить для их ректификации очень простые и эффективные насадочные колонны. Жидкие ZrCl₄ и НfСl₄ обладают небольшой вязкостью, что в сочетании с малым поверхностным натяжением делает их очень жидкотекучими. Наконец, их теплота испарения, мала, поскольку в критической точке она становится равной нулю. Незначительная теплота испарения приводит к малым затратам тепла на проведение процесса разделения и облегчает задачу конденсации паров тетрахлоридов в головной части колонны. Можно заметить, что разделение циркония и гафния технически легче может быть осуществлено ректификацией их тетрабромидов или тетрайодидов. В этом случае мы имеем более широкий рабочий интервал температур, поскольку критические температуры указанных соединений больше отличаются от их температур плавления, чем у тетрахлоридов. Кроме того, необходимое рабочее давление в процессе ректификации составит для бромидов 15-20 ат, а для йодидов только 5-8 ат против 20—30 ат при очистке тетрахлорида циркония. Наконец, ректификацией бромидов или йодидов может быть также получен очень чистый гафний, что, по-видимому, трудно осуществить практически при использовании тетрахлоридов.

     Для иллюстрации возможностей процесса разделения ZrCl₄ и НfСl₄ ректификацией приведем данные двух опытов, проведенных в небольшом лабораторном масштабе. Опыт 1. Этот опыт проводился на колонке с насадкой Фенске из одиночных стеклянных колец диаметром 2 мм. Колонка с внутренним диаметром 9 мм имела высоту слоя насадки 12 см. Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) этой насадки, для стандартной смеси бензол-дихлорэтан составила около 2 см. Таким образом, эффективность насадочной части составила 6 т. т., а всей колонки с учетом ректифицирующего действия куба и дефлегматора около 7 т. т. В куб колонки объемом 33 мл было загружено 24 г ZrCl₄. содержащего 0,252% Hf (в сумме Zr и Hf). После расплавления и закипания хлоридов (~ 20--25 мин.) колонка работала с полным возвратом 30 мин. Работа с отбором фракции продолжалась около 1 часа. Таким образом, на всю ректификацию, включая разогрев колонки, было затрачено меньше 2 час. Скорость орошения оцениваемая весьма ориентировочно достигала 2-1.5 м.г/мин. Температура в ректифицирующей части колонки поддерживалась около 445 -450°. Результаты опыта представлены в табл. 4 и на рис. 1. Как видно из приведенных данных в этом опыте было получено около 88% ZrCl₄, содержащего 0,025% Нf (в сумме металлов). Приближенная оценка ВЭТТ примененной насадки для разделяемых тетрахлоридов по данным опыта дает около 2,5 см, т. е. величину, близкую к полученной для стандартной смеси. Опыт 2. В этом опыте была использована насадка, предложенная Левиным из отрезков спирали треугольного сечения со средним размером 3-2,5 мм. Насадка навивалась из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм. Высота слоя насадки составила 15 см. Диаметр колонки 9 мм объем куба около 35 мл. Было загружено около 28 г ZrCl₄. содержащего 0,34% Нf (в сумме металлов). Время, затраченное на ректификацию, а также режим работы были близки с опытом 1.

     Данные опыта приведены в табл. 4 и на рис. 2. В этом опыте было получено около 70% (от загрузки) ZrCl₄, в котором гафний не мог быть обнаружен спектральным анализом при чувствительности метода 0,01% А! (в сумме металлов). Величина ВЭТТ никелевой насадки, использованной в этом опыте, также близка к 2,2-2,5 см. Ориентировочный расчет, выполненный с приближениями, сделанными в неблагоприятную для характеристики процесса сторону, показывает, что насадочная колонка диаметром 80— 90 мм с насадкой типа, использованной в опыте 2, и высотой слоя насадки 70—80 см будет обладать производительностью 130---150 кг ZrCl₄ в сутки с содержанием Нf меньше 0,005% при содержании его в исходном сырье 1-1,5% (в сумме металлов). При этом Нf будет сконцентрирован во фракцию с содержанием его 25-35%. Следует, однако, отметить, что указанная производительность приводится с учетом только «чистого» времени, затрачиваемого на самый процесс ректификации.

В заключение приведем возможные технологические схемы процесса очистки ZrCl₄ от HfCl₄ методом ректификации (рис. 3). Из приведенного материала следует, что промышленное осуществление процесса ректификации тетрахлоридов циркония и гафния под давлением является весьма заманчивой и в то же время очень сложной задачей. Она может быть решена конструированием специальной аппаратуры, применением надежного контроля температуры, хорошей автоматизации процесса и т. д. Необходимо также применение солевых теплоносителей, стабилизации напряжения и других специальных приемов. Ректификационный метод разделения ZrCl₄ и HfCl₄ особенно эффективен при оформлении его как непрерывного.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. H. Schäfer, Ch. Pietruck. Z. anorg. allg. Chem., 266, 1951, 151. Сб. перев. «Ниобий и тантал», 1, ИЛ, 1954, стр. 90.
2. A. B. Mac Intosh, I. S. Broadley. Сб. докл. «Extraction and Ref» ning of the Rarer Metals», London (1957); Сб. докладов «Извлечение и очистка редких металлов», доклад 15, Атомиздат, 1960, 334.
3. И. С. Морозов, ЖПХ, 33, 1960, 1685.
4. Ред. статья «Обзор работ по ниобию», Tin, р. 277; 1959, Nov 5.
5. И. С. Морозов, Я. Таптыгин. Изв. АН СССР. ОХН, № 11, 1959. стр. 1920
6. I. E. Newnhan. J. Am. Chem. Soc., 79. 1957, 5415.
7. Ch. Zyneh, The Eastern Metals Rev., 10, 1957, 493.
8. Brahm Prakash, C. V. Sundaram. Материалы 2-й международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958.
9. Brahm Prakash, C. V. Sundaram. Мирное использование атомной энергии, материалы 1-й международной конференции в Женеве 1955. Объединенные нации. Доклад Р/876. т. 8, Металлургиздат, 1958, 642.
10. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, T. 43. Hafnium, 1958, Erg
11. Л. А. Нисельсон. ЖФХ, 34, 1960, 1459.
12. Л. А. Нисельсон. Сб. трудов конференции «Чистые металлы и полупроводники» 15-18 октября 1957 г., Металлургиздат, 1959, 251.
13. Л. А. Нисельсон. ЖНХ, 2, 1957, 816.
14. И. А. Шека, Б.А. Войтович, Л.А. Нисельсон. ЖНХ, 4, 1959. 1803.
15. Л. А. Нисельсон. Т. Д. Соколова. ЖПХ. 33, 1960, 1755.
16. Л. А. Нисельсон. ЖНХ. 1, 1956, 2657.
17. Под ред. А. Вайсбергера, «Перегонка», ИЛ, 1954.
18. Л. А. Нисельсон, Научные доклады высшей школы, Металтургия, № 3, 1958, 285.
19. Л. А. Нисельсон, ЖНХ, 3, 1958, 2603.
20. B. R. Steele. D. Geldort, Сб. докладов «Извлечение и очистка редких металлов», доклад 16, Атомиздат, 1960.
21. Л. А. Нисельсон, Б. Н. Иванов-Эмин. ЖНХ. 1. 1956, 1766.
22. D. Coster, G. Hevesy. Англ. патент 219.327. 1924. II, 2695, 1924.
23. A. E. von Arkel. I. H. de Boer. Z. anrg. allg. Chem., 141, 1924. 289.
24. Л. А. Нисельсон. Авт. свид. класс 40а. гр. 46-50, Nº 80 921. от 16/IX-1948 г. и материалы к нему.
25. D. M. Gruen and I. I. Katz. J. Am. Chem. Soc., 71, 1949, 3843.
26. F. B. Litton. J. Electrochem. Soc., 98, 1951, 488.
27. F. Hudswell. I. M. Hutcheon, Сб. докладов «Извлечение и очистка редких металлов», доклад 22, Атомиздат, 1960, 490.
28. Г. А. Ягодин, Г. С. Фомин, Л. А. Нисельсон, ЖНХ, 3, 1958, 1971.
29. A. E. van Arkel, I. H. de Boer, Z. Anorg. Chem., 148, 1925, 84.
30. Л. А. Нисельсон, Автореферат диссертации, МИЦМиЗ им. М. И Калинина, 1956.
31. D. M. Gruen and I. I. Katz, Амер. пат. Nº 2.599.326, 1952.
32. W. K. Plucknett, R. S. Hansen, F. K. Duke, U. S. Atomic Energy Commission Publ. ISC-51, 1949, 7/9. 1/14.
33. W. K. Plucknett. Aмер. пат. Nº 2.816.814, 1957.
34. Л. А. Нисельсон. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. Е. Ларионова, ЖНХ. 6. Nº 1, 1961.
35. G. Heveschy, Chem. Rev., 2, 2 1925.