РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ МЫШЬЯК-СЕЛЕН
10 ноября 2025
Просмотры: 1 621
Ахмедали Гасанов
Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук
Нисельсон Лев Александрович
Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ МЫШЬЯК-СЕЛЕН
Изучено равновесие жидкость-пар в системе мышьяк-селен. Исследования выполнены методом мембранного нуль-манометра. Установлено наличие отрицательного азеотропа. В области малых содержаний селена определен коэффициент относительной летучести αSe/As•
Высокая фотоэлектрическая чувствительность и низкая электропроводность пленок халькогенидов мышьяка обусловили их широкое применение в ИК-оптике и фотоэлектрической записи информации. Наилучшим способом получения пленок заданной толщины и состава является напыление из газовой фазы. Поэтому особый интерес представляет изучение процесса испарения смесей мышьяк-селен, а также равновесия жидкость-пар в этой системе. Кроме того, селен в мышьяке является одной из наиболее вредных примесей при его использовании в полупроводниковых материалах АIIIВV.
Равновесие кристалл-жидкость в системе мышьяк-селен изучалось неоднократно [1-4]. Диаграмма As-Se, построенная в [1], свидетельствует о наличии двух соединений с конгруентным типом плавления: As2Se3 и As4Se4. По этим же данным диаграммы состояния подсистем Se-As2Se3, As2Se3-As4Se4, As4Se4-As носят эвтектический характер. Напротив, по данным [2, 3], соединение As4Se4 плавится инконгруентно. Кроме того, установлено [3] наличие промежуточного соединения As4Se3 с инконгруентным типом плавления. В [4] система As-Se впервые изучена в области составов, примыкающей к чистому мышьяку. Методами термического и микрозондового анализа построена линия ликвидуса в области As2Se3-As.
Равновесие жидкость-пар в системе As-Se практически не изучено. Имеется лишь одна работа [5], в которой определена относительная летучесть в области низких давлений: от 0,03 до 4,5 мм рт.ст. в интервале составов 1,0-15,0 мол.%.As. Зависимость значений α, приведенных в данной работе, от концентраций компонентов и давления носит немонотонный хаотический характер. Известны также работы [6-12], посвященные измерению давления насыщенного пара над селенидами мышьяка As2Se3, As4Se4, которые, однако, как в случае As2Se3, так и для As4Se4, плохо согласуются между собой.
Равновесие жидкость-пар в системе As-Se изучалось статическим методом с помощью мембранного нуль-манометра. Методика исследования и аппаратура подробно описаны в [13]. Давление насыщенных паров изучено в интервале температур 480-1100°С. Для каждого состава фиксировали значения давления и температуры для 15-20 точек. Измерения проводили как при повышении тем-пературы, так и при ее понижении. Наблюдалось существенное переохлаждение в области концентраций более 60 ат.% мышьяка.
Равновесие кристалл-жидкость в системе мышьяк-селен изучалось неоднократно [1-4]. Диаграмма As-Se, построенная в [1], свидетельствует о наличии двух соединений с конгруентным типом плавления: As2Se3 и As4Se4. По этим же данным диаграммы состояния подсистем Se-As2Se3, As2Se3-As4Se4, As4Se4-As носят эвтектический характер. Напротив, по данным [2, 3], соединение As4Se4 плавится инконгруентно. Кроме того, установлено [3] наличие промежуточного соединения As4Se3 с инконгруентным типом плавления. В [4] система As-Se впервые изучена в области составов, примыкающей к чистому мышьяку. Методами термического и микрозондового анализа построена линия ликвидуса в области As2Se3-As.
Равновесие жидкость-пар в системе As-Se практически не изучено. Имеется лишь одна работа [5], в которой определена относительная летучесть в области низких давлений: от 0,03 до 4,5 мм рт.ст. в интервале составов 1,0-15,0 мол.%.As. Зависимость значений α, приведенных в данной работе, от концентраций компонентов и давления носит немонотонный хаотический характер. Известны также работы [6-12], посвященные измерению давления насыщенного пара над селенидами мышьяка As2Se3, As4Se4, которые, однако, как в случае As2Se3, так и для As4Se4, плохо согласуются между собой.
Равновесие жидкость-пар в системе As-Se изучалось статическим методом с помощью мембранного нуль-манометра. Методика исследования и аппаратура подробно описаны в [13]. Давление насыщенных паров изучено в интервале температур 480-1100°С. Для каждого состава фиксировали значения давления и температуры для 15-20 точек. Измерения проводили как при повышении тем-пературы, так и при ее понижении. Наблюдалось существенное переохлаждение в области концентраций более 60 ат.% мышьяка.
Результаты измерений температурной зависимости давления насыщенного пара смесей As-Se представлены в табл. 1 в виде интерполяционных уравнений 1gP = A + B/T + C * T + D * IgT, где Р, мм рт.ст.; Т, К.
Со стороны селена экспериментальные точки аппроксимируются линейным уравнением lgP = А + В/Т. Давление пара чистого селена было измерено в интервале 606-910°С. Температура кипения селена при атмосферном давлении соответствует данным справочника [19].
Среднее квадратичное отклонение результатов измерений IgP не превышало 0,016. Для смесей, содержащих более 50 ат.% мышьяка, на зависимостях 1gP =f(T) наблюдается хорошо выраженный излом. По этим данным построена линия ликвидуса. По результатам измерений она проходит несколько ниже, чем это приведено в [4] (рис. 1). Следует отметить, что для образцов, содержащих более 50% мышьяка, характер наклона и степень кривизны зависимости lgP = = f(T) после излома соответствуют поведению чистого мышьяка [14]. Ниже лик-видуса экспериментальные данные по давлению пара для образцов, богатых мышьяком, практически совпадают с данными для чистого кристаллического мышьяка. На рис. 2 приведены данные по равновесию жидкость-пар в исследуемой системе в виде кривых жидкости для изобар: 1; 5 и 30 атм.
В углу диаграммы со стороны чистого мышьяка методом равновесной релеев-ский перегонки были определены коэффициенты относительной летучести α = СL/СV, где СL и СV - концентрации примесного компонента в жидкой и паровой фазах соответственно.Опыты проводили при температуре 950°С, чему соответствует давление пара мышьяка 64 атм. Исходная концентрация селена в приготовленных смесях составляла 0,15-0,20 мас.%. Ранее [15] было определено значение α для примеси селена в мышьяке, равное 110. Уточнение этих результатов дало величину 66. Методика проведения опытов и обработка их результатов описаны в [15]. Вид фазовой диаграммы со стороны мышьяка качественно соответствует полученным значениям α.
Со стороны селена экспериментальные точки аппроксимируются линейным уравнением lgP = А + В/Т. Давление пара чистого селена было измерено в интервале 606-910°С. Температура кипения селена при атмосферном давлении соответствует данным справочника [19].
Среднее квадратичное отклонение результатов измерений IgP не превышало 0,016. Для смесей, содержащих более 50 ат.% мышьяка, на зависимостях 1gP =f(T) наблюдается хорошо выраженный излом. По этим данным построена линия ликвидуса. По результатам измерений она проходит несколько ниже, чем это приведено в [4] (рис. 1). Следует отметить, что для образцов, содержащих более 50% мышьяка, характер наклона и степень кривизны зависимости lgP = = f(T) после излома соответствуют поведению чистого мышьяка [14]. Ниже лик-видуса экспериментальные данные по давлению пара для образцов, богатых мышьяком, практически совпадают с данными для чистого кристаллического мышьяка. На рис. 2 приведены данные по равновесию жидкость-пар в исследуемой системе в виде кривых жидкости для изобар: 1; 5 и 30 атм.
В углу диаграммы со стороны чистого мышьяка методом равновесной релеев-ский перегонки были определены коэффициенты относительной летучести α = СL/СV, где СL и СV - концентрации примесного компонента в жидкой и паровой фазах соответственно.Опыты проводили при температуре 950°С, чему соответствует давление пара мышьяка 64 атм. Исходная концентрация селена в приготовленных смесях составляла 0,15-0,20 мас.%. Ранее [15] было определено значение α для примеси селена в мышьяке, равное 110. Уточнение этих результатов дало величину 66. Методика проведения опытов и обработка их результатов описаны в [15]. Вид фазовой диаграммы со стороны мышьяка качественно соответствует полученным значениям α.
Из полученных экспериментальных данных по линии жидкости и по азеотропной точке парожидкостного равновесия в системе As-Se, были рассчитаны коэффициенты активности компонентов в жидких смесях по методу Ван-Лаара, а также по уравнению Дюгема-Маргулеса с помощью методики, предложенной Карлсоном и Кольборном [16] и усовершенствованной в [17]. На основе полученных данных построена линия пара. На рис. З показаны результаты таких расчетов для изобары 5 атм. Здесь же нанесены линии жидкости и пара для идеального приближения в системе As-Se, а также соответствующие "идеальные" линии, если данную систему разбить на две подсистемы Se-As2Se3, As2 -Se3-As. Интересно сравнить результаты измерений α в "углах" системы Se-As и рассчитанные из них значения коэффициента активности с соответствующими значе-ниями коэффициента активности, полученными путем расчетов по Ван-Лаару и Дюгему-Маргулесу (табл. 2). В табл. 2 не приведены результаты расчета по Дюгему-Маргулесу со стороны мышьяка, поскольку для их получения необходима слишком далекая экстраполяция.
Особый интерес представляют данные по давлению насыщенного пара над составами As2Se3 и As4Se4. В табл. З приведены результаты исследований разных авторов, выполненные разными методами. Наши данные в пределах погрешности соответствуют литературным значениям над жидким As2Se3, а над жидким As4Se4 наши данные по Тн.кип ниже, чем литературные значения [11]. Отметим, что для моноселенида мышьяка имеется лишь единственная работа [11]
Государственный научно-исследовательский
и проектный институт редкометаллической
промышленности, Москва.
и проектный институт редкометаллической
промышленности, Москва.
Нахичеванский научный центр
АН Азербайджана
Поступила в редакцию
30.03.92
L.A. Nisel'son, A.A. Gasanov, A.G. Yaroshevskii
LIQUID-VAPOUR EQUILIBRIUM IN THE ARSENIC-SELENIUM SYSTEM
The liquid-vapour equilibrium in the arsenic-selenium system is studied. The studies are carried out by the method of membrane zero-monometer. The presence of negative azeotrope is found. The coefficient of relative volatility αSe/As is found in the range of low content of selenium.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Дембовский С.А., Лужная Н.П. // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. Nº 3. С. 660.
- Myers M.B., Felty E.F. // Mater. Res. Bull. 1967. V. 2. Nº 7. P. 535.
- Blachnik R., Hoppe A., Wickel U. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. B. 463. S. 78.
- Rouland J.C., Souleau C., Ceolin R. // J. Thermal Analysis. 1987. V. 32. P. 547.
- Орлов Ю.Ф., Курчевская Е.О. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. Nº 10. С. 2197.
- Господинов Г., Молодык А.Д., Пашинкин А.С., Стрельченко С.С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. Nº 6. С. 1125.
- Baker E.H. // J. Chem. Soc. Dalton trans. 1975. V. 15. P. 1589.
- Горбов С.И., Крестовников А.Н. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. Nº 6. C. 1482.
- Стебловский А.В., Алиханян А.С., Горгораки В.И., Пашинкин А.С. // Там же. 1986. T. 31. Nº 4. C. 834.
- Устюгов Г.П., Кудрявцев А.А., Куадже Б.М., Вигдорович Е.Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1969. Т. 5. Nº 2. С. 378.
- Господинов Г.Г., Устюгов Г.П., Пашинкин А.С. и др. // Вестн. МГУ. Химия. 1972. T. 13. Nº 5. C. 606.
- Устюгов Г.П., Вигдорович Е.Н., Кудрявцев А.А., Куадже Б.М. / Электронная техника. 1968. Cep. 14. Nº 1. C. 62.
- Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. // Высокочистые вещества. 1991. Nº 6. C. 97.
- Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. Nº 5. C. 1166.
- Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. // Высокочистые вещества. 1990. Nº 2. C. 68.
- Carlson H.C., Colburn A.P. // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34. P. 581.
- Огородников С.К., Коган В.Б., Немцов М.С. // Журн. прикл. химии. 1961. Т. 34. Nº 2. C. 323.
- 18. Устюгов Г.П., Ванюков А.В., Герасимов А.Д. и др. // Электронная техника. 1967. T. 14. Nº 8. C. 111.
- Haltgren R., Orr R.J., Kelley K.K. Supplement to Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. Berkley: Univ. of California, 1970.
