РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ SiCl₄ И SiHCl₃ C ДИБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ И НЕКОТОРЫМИ ПРИМЕСЯМИ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. Ниcельсон, И. И. Лапидус

Как указывалось ранее [1], по-видимому, эффективными добавками при очистке галоидопроизводных силана экстрактивной ректификации являются некоторые органические соединения, например, нитрилы, простые и сложные эфиры, а также их некоторые производные. В настоящей работе приводятся результаты изучения равновесия между жидкостью и паром в системах, образуемых SiCl₄ и SiHCl₃ с дибутиловым эфиром и некоторыми хлоридами примесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все используемые в работе вещества подвергались тщательной очистке. Гидролизующиеся хлориды хранились в запаянных ампулах и работу с ними проводили с принятием мер против вредного действия влаги.

Определение температур кипения чистых компонентов и их смесей выполняли на видоизмененном эбуллиометре Свентославского с объемом кубовой части около мл. Относительные летучести определяли на рециркуляционном аппарате Брауна и Эвальда [2]. Определение относительных летучестей в системах вода — уксусная кислота и толуол - Н-гептан с целью проверки работы аппаратуры показало удовлетворительное согласие с литературными данными. Были определены зависимости температур кипения от давления для смесей SiCl₄ и SiHCl₃ с дибутиловым эфиром и чистых компонентов (рис. 1). Полученные наименьших квадратов данные обработаны методом наименьших квадратов и представлены уравнениями вида lg p = А – В / Т. Результаты расчетов приводятся в табл. 1 и 2. Карлсон и Кёльборн [13] показали, что по экспериментально установленной зависимости температур кипения бинарной смеси от состава могут быть определены коэффициенты активности компонентов смеси и с достаточной точностью рассчитан состав равновесного пара. Этот метод расчета, основанный на использовании уравнения Дюгема — Маргулиса и усовершенствованный С. К. Огородниковым, В. Б. Коганом и М. С. Немцовым [4, 5], был использован нами для определения состава равновесного пара. Результаты расчетов (для давления 760 мм рт. ст.) коэффициентов активностей компонентов, теплот испарения, состава паровой фазы и относительной летучести, как функции от состава жидкой фазы смесей SiCI₄ и SiHCI₃ с дибутиловым эфиром, приводятся на рис. 2 — 4.

Рис. 4. Зависимость коэффициентов активно-сти от состава жидкой фазы и проверка по правилу Редлиха — Кистера: а - для системы SiCl₄ — дибутиловый эфир; б - для системы SiHCl₃ - дибутиловый эфир

В обеих исследованных системах установлены отрицательные отклонения от закона Рауля. При изменении состава смеси от чистого эфира до соответствующего хлорида кремния относительная летучесть увеличивается от 6 до 25 в системе ДБЭ — SiCl₄ и от 10 до 140 в системе ДБЭ — SiHCl₄. Это обстоятельство благоприятствует регенерации дибутилового эфира в случае применения последнего в качестве экстрагента. Проверка полученных данных по равновесию между жидкостью и паром была выполнена по методу Редлиха и Кистера [6]. Расхождение в величинах площадей, ограниченных кривой lg ϒ1/ ϒ2 = f(х) и осью абсцисс, составило для системы ДБЭ — SiCI₄ около 5%, а для системы ДБЭ — SiHCI₃ менее 2% (рис. 4). Таким образом, проверка указывает на удовлетворительную точность эксперимента и расчета.

 Для очистки SiCl₄ и SiHCl₃ методом экстративной ректификации особенное значение имеет изучение влияния экстрагента на коэффициенты относительной летучести в системах с малой концентрацией примесей. В качестве объектов исследований были взяты РСl₃, РОСІ₃, ВСІ₃ и TiCl₄. Для этих соединений в литературе имеются данные по равновесию между жидкостью и паром в бинарных смесях с четыреххлористым кремнием. Сведений по значениям коэффициентов относительной летучести в системах, образуемых трихлорсиланом с примесями, в литературе не имеется. Исключением может являться работа [7], в которой приведены результаты изучения равновесия между жидкостью и паром в системе SiCl₄ - SiHCl₃. В табл. З и 4 приводятся данные по влиянию дибутилового эфира на относительную летучесть некоторых примесей, присутствующих в SiCl₄ и SiHCI₃.

Значения относительной летучести примесей в системах с SiCl₄ в большинстве случаев хорошо согласуются с литературными данными. Относительная летучесть определялась как в отсутствие эфира, так и при добавлении его в количестве до 2%. Было установлено, что при добавлении дибутилового эфира к смесям SiCl₄ с примесями происходит увеличение а для РСІ₃ с 1,46 до 2,82, для ВСІ₃ — с 0,27 до 1,84. Для примесей РОСІ₃ и TiCl₄ в SiCl₄ относительная летучесть при добавлении ДБЭ изменяется незначительно. При добавлении дибутилового эфира к смесям SiHCl₃ с примесями происходит увеличение а для ВСІ₃ и TiCl₄ соответственно с 0,68 до 16,2 и с 15,4 до 34,2. Для примесей РСl₃ и РОСl₃ α изменяется незначительно.

ВЫВОДЫ

1. Изучено равновесие между жидкостью и паром в бинарных системах SiCl₃ и SiHCl₃ с дибутиловым афиром.
2. Впервые изучено равновесие между жидкостью и паром в системах SiHCI₃ с PCl₃, POCI₃, BCl₃ и TiCl₄ в области концентрации последних 10^-5—10^-2 мол. %.
3. Изучено влияние добавок дибутилового эфира на относительную летучесть в системах SiCl₃ (SiHCl₃) - примесь.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон, Изв. высш. учебн, завед. (Цветн. металлургия), 2, 133. 1963.
2. I. Brown, A. H. Ewald, Austral. J. Scient Res., 3, 306, 1950.
3. H. C. Carlson, A. P. Colburn, Industr and Engng Chem. Ind. ed., 34, 581, 1942.
4. С. К. Огородников, В. Б. Коган, М. С. Немцов, Ж. прикл. химии, 34. 323, 1961.
5. С. К. Огородников, В. Б. Коган, М. С. Немцов, Ж. прикл. химии, 33, 1599, 1960.
6. O. Redlich, A. T. Kister, Industr and Engng Chem., 40, 341, 1948.
7. В. Н. черняев, л. А. Нисельсон, Изв. высш. учебн. завед. (Цветн. металлургия), 2, 135, 1960,
8. Л.А. Нисельсон, Г. В. Серяков, Ж. неорган. химии, 5, 1139, 1960.
9. В. Н. Черняев, В. В. Крапухин, Сб. Разделение близких по свойствам редких металлов, Металлургиздат, М., 1962.
10. Я. Д. Зельвенский, В. А. Шалыгин, Ю. В. Голубков, Хим. пром-сть, Nº 5, 347, 1962.
11. Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич, Ж. неорган. химии, 6, 748, 1961.
12. В. Б. Коган, В. М. Фридман, Справочник по равновесию между жидкостью и паром, Госхимиздат, 1957.

Смотрите так же

Новые скандий содержащие кристаллы

ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЕМЫХ ГАЛОГЕНИДАМИ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Некоторые тенденции мирового рынка РЗМ и перспективы России