ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ В МЕТАЛЛУРГИИ
Место процессов разделения в металлургии
Почти все металлургические операции прямо или косвенно связаны с процессами разделения. Действительно, такие металлургические операции, как например, вскрытие концентратов, выщелачивание, восстановительная и окислительная плавки и т. п. являются по существу процессами разделения. Можно назвать следующие основные предельные случаи процессов разделения, практически важные для металлургической промышленности. Первый случай - это процессы извлечения, т. е. концентрирования интересующих нас элементов, которые находятся в исходном сырье в незначительных количествах. Классическим примером этих процессов может служить концентрирование рассеянных элементов (германий, галлий, рений и т. д.), извлечение ванадия из титаномагнетитов, рубидия и цезия из карналлитов И Т. П. Второй случай - разделение компонентов с небольшими коэффициентами разделения, например, таких близких по свойствам, как редкоземельные элементы, цирконий - гафний, цезий - рубидий и т. п. И, наконец, третий случай, приобретший за последнее время особое значение, — это глубокая очистка металлов и полупроводниковых материалов. Между перечисленными случаями нет резких границ, но можно отметить, что к настоящему времени наиболее полно разработан второй из них.
Это объясняется тем, что при разделении близких по свойствам компонентов при построении теории могут быть сделаны достаточно простые допущения. Кроме того, указанный случай интенсивно исследовали, учитывая его большое практическое значение для разделения изотопов, нефтепродуктов и газов. Прежде чем перейти к общим вопросам процессов разделения и очистки, остановимся на истории возникновения и развития некоторых из них. Первое достаточно полное сообщение М. С. Цвета о хромато-графическом методе появилось в 1903 г. [1]. После этого, не считая ряда публикаций М. С. Цвета, о методе не упоминали почти 20 лет. Лишь в 1931 г. начали появляться значительные работы, преимущественно в биохимии и органической химии. Начало широкого применения хроматографии в металлургической промышленности следует отнести к 1945—1947 гг., т. е. спустя 45 лет после того, как этот процесс был предложен и подробно описан М. С. Цветом. Метод экстракции растворителями с незапамятных времен широко используется для разделения, очистки и извлечения веществ в органической химии, в технологии природных органических продуктов и ряде других областей. Но широкое применение жидкостной экстракции в металлурги-ческой технологии можно отнести лишь - к сороковым - пятидесятым годам нашего столетия. Аналогично обстоит дело и с развитием областей применения и объема исследований и для других процессов разделения. Однако после того как какой-либо метод становился достоянием широкого круга научных работников, его дальнейшее развитие обычно протекало очень интенсивно, подчиняясь экспоненциальной зависимости, отражающей общий ход развития науки и техники. На рис: 1 приводятся кривые, показывающие темпы развития некоторых основных процессов разделения, применяемых в металлургии.
В качестве оценки объема работ по данному процессу разделения принято число научных публикаций, посвященных его применению для разделения, очистки и извлечения металлов преимущественно для технологических, а не аналитических целей, хотя условность такого разграничения очевидна. Ознакомление с темпами развития исследований по применению процессов разделения в металлургии показывает большие латентные периоды, когда какой-либо прогрессивный метод долгое время не находил широкого применения. Конечно, такое состояние дел объяснялось определенными объективными причинами, например, не было необходимости в ряде редких металлов или металлов очень высокой степени чистоты и т. д. Наряду с этим большая доля ответственности за недостаточно быстрое освоение новых методов разделения или освоение уже известных, но применяющихся в других областях определяется «инертностью» исследователей. Следует отметить, что большинство процессов разделения было привнесено в металлургию из других областей, где они возникли раньше и получили предварительное развитие. Впрочем, можно сказать, что такой важный класс процессов разделения, как кристаллизационные методы очистки без растворителей, включая принципиально новый процесс — зонную плавку (2), получил свое основное развитие в металлургии. В то же время проникновение этих весьма мощных методов очистки, например, в технологию тонкого органического синтеза, где широкое применение зонной плавки могло бы дать в ряде случаев исключительные результаты, также протекает очень медленно.
Классификация и систематизация процессов разделения
Если рассматривать процессы разделения в самом общем виде, то их можно разбить на две большие группы: разделение первоначально гетерогенных смесей и разделение гомогенных смесей. Процессы разделения гетерогенных смесей на отдельные фазы физическими (или механическими) методами, например обогащение руд и т. п., имеют специфические особенности и мы не будем здесь их подробно рассматривать. От других областей, где используются процессы разделения, металлургию отличает исключительное разнообразие конкретных задач. В связи с этим и число процессов разделения, применяемых в металлургии, весьма велико. Процессы разделения могут быть классифицированы по самым различным признакам. Их можно, например, разбить на два обширных класса: химические процессы разделения и физико-химические. Такое деление весьма условно, поскольку, с одной стороны, любой процесс разделения обязательно включает в себя использование отличия в физических свойствах разделяемых компонентов, а с другой - почти любое различие в физико-химических свойствах тесно связано с различием химических свойств элементов и их соединений. Например, способность соединений к восстановлению или окислению широко используется для их разделения. При так называемом селективном восстановлении смесей высших хлоридов циркония и гафния или ниобия тантала они получаются в формах со значительно большим различием в летучестях, чем у исходных хлоридов. Окислением в растворе церия до четырехвалентного или восстановлением европия до двухвалентного они переводятся в формы, заметно отличающиеся по растворимости или по рН образования гидроокисей от соединений редкоземельных элементов, не изменивших при этом своей валентности. К химическим процессам разделения можно отнести те, чу которых перевод компонентов в формы, отличающиеся по физико-химическим свойствам, осуществляется химическими реакциями.
Учитывая, что химические процессы извлечения, разделения и очистки очень эффективны и позволяют достигнуть наиболее высоких коэффициентов разделения, необходимо изучать их самым интенсивным образом. Однако чем ближе свойства разделяемых элементов, тем менее вероятно успешное применение химических процессов разделения. Наконец, химические процессы разделения непригодны при очистке продукта от примесей, химически более инертных, чем основа, например VСl4 или SiHCl3 от CCl4, что также является их недостатком. На первый взгляд кажется, что процессы разделения могут быть успешно классифицированы по характеру химического или Физико-химического различия в свойстве; лежащем: в: основе данного процесса. На рис. 2 приведена схема, на которой в качестве примера показан Фрагмент классификации процессов разделения по признаку гетерогенности. Следует отметить, что классификация, построенная таким образом, довольно произвольна. Ее, например, можно было бы начать, разделив все процессы на протекающие в растворах и в отсутствие растворителя, протекающие при высоких и обычных температурах и т. д. Такая классификация не отражает глубокой связи между процессами разделения и скорее полезна в целях их систематизации, поскольку число уже известных процессов весьма велико и непрерывно пополняется. В приведенную классификацию вошли только так называемые элементарные или простые процессы, в которых различие в свойствах разделяемых компонентов используется однократно. В то же время в этой классификации не нашли отражения многоступенчатые процессы разделения колонных типов. Классификация основных процессов разделения с более глубокой теоретической основой была предложена Бенедиктом [3].Основой этой классификации служит термодинамический признак — степень обратимости работы разделения, а также легкость объединения элементарных процессов в каскады (рис. 3).
В работе [4] была предложена классификация процессов разделения с точки зрения различия в динамике потоков разделяемых компонентов (рис. 4) и с этих позиций рассмотрены основные типы многоступенчатых колонных процессов разделения - противоточный, хроматографический и зонный. Достоинство классификации процессов разделения, в основе которой лежит различие в динамике материальных потоков, состоит в том, что с ее помощью можно разрабатывать новые процессы разделения, не применявшиеся ранее.сСуществует еще так называемая травильная классификация, весьма распространенная на практике. В ней сосуществуют термины и понятия из классификации по динамике материальных потоков (зонная плавка), из классификации по элементарным актам (ионный обмен) и т. п. Такая классификация неправильна, однако ее чрезвычайно широкое распространение заставляет с ней считаться. Простой или элементарный процесс характеризуется коэффициентом разделения а, который можно определить различным образом. Наиболее часто а определяется как отношение относительных концентраций выделяемого компонента в получен-ной фракции к исходному содержанию или головной фракции к кубовой:
α = x1/1-x1 : x0/1-x0
где х0 и х1 — концентрации компонента соответственно в исходной смеси и выделенной фракции. Если х0 и х1 соответствуют концентрациям в равновесных фазах, то а будет равновесным коэффициентом разделения элементарного процесса. Изучение зависимости равновесных коэффициентов разделения от температуры, давления, концентрации и других факторов, а также взаимного влияния компонентов является важной задачей для экспериментальных и теоретических исследований.
Необходимо направить усилия исследователей на отыскание систем и условий, которые дают максимальное отклонение коэффициентов разделения от единицы. Для сорбционных или ионообменных процессов разделения это можно достигнуть путем поиска новых сорбентов, смол, комплексообразователей, элюантов и т. д., для кристаллизационных методов очистки - специальными добавками, для процессов разделения, использующих различие в летучестях, — изменением давления, а также введением азеотропных и экстрактивных добавок. Следует подчеркнуть, что величина коэффициента разделения еще полностью не определяет преимуществ одной системы над другой. Например, для ряда гетерогенных процессов разделения желательна близость коэффициентов распределения компонентов к единице, а также доступность разделяемых продуктов и других реагентов и т. п. При постановке экспериментальных исследований в этом направлении целесообразно использование так называемого метода Бокса для нахождения оптимальных условий протекания процессов [5]. В этой связи важную роль приобретает выбор критерия оптимизации, на обсуждении которого мы остановимся подробнее ниже. Выбор наилучшего процесса разделения, извлечения и очистки для каких-либо металлов или полупроводниковых материалов: должен быть тесно увязан со всеми остальными технологическими переделами. В различной концентрационной области интересующего нас элемента имеют преимущество различные процессы разделения. Например, для извлечения полезных компонентов наиболее успешно могут быть использованы экстракционные и ионообменные процессы, а для глубокой очистки - кристаллизационные процессы. Наконец, очень важным обстоятельством для выбора процессов разделения является масштабность. Если необходимо разделить, очистить или извлечь не большое количество материала, то можно воспользоваться, пусть и менее эффективным, но легче осуществимым методом. Теория процессов разделения, которые можно рассматривать как частный случай процессов переноса и обмена вещества, энергии и информации, должна отвечать на следующий основной вопрос, Как наилучшим образом, т. е. с минимальными затратами, может быть осуществлено разделение смеси данного состава для получения продуктов необходимой степени чистоты? и Теория должна указать критерии, с помощью которых можно сопоставлять между собой различные процессы и аппараты, способы определения оптимальных режимов их работы, а также помочь в создании новых более эффективных конструкций.
Развитие теории процессов разделения идет по нескольким направлениям, иногда тесно, связанным. Делается попытка ответить на поставленные перед теорией вопросы, опираясь на материальный баланс и физико-химическую картину протекающего процесса и вводя определенные понятия: (высота единицы переноса, разделительный потенциал и мощность и т. п.). Второй путь — это развитие теории подобия процессов разделения с эмпирическими или полуэмпирическими обобщениями опытных данных в критериальные уравнения. Такой подход облегчается тем, что большинство процессов разделения имеет, флюидные потоки, позволяющие формулировать задачу как гидродинамическую. Другой путь — подход с общих позиций теории массообмена, широко развиваемый в последнее время [6; 7], — является, по-видимому, еще недостаточно эффективным, по крайней мере сейчас, так как необходимо иметь весьма полную информацию, которая для большинства систем отсутствует. Когда коэффициент разделения близок к единице или нужно получить очень чистые продукты, однократное проведение процесса разделения не дает достаточного эффекта. В таких случаях для достижения нужной степени разделения или очистки необходимо многократное повторение процесса, т. е. переход к каскаду. Классическим примером каскада является хорошо всем известное древо кристаллизаций.
Трудами ученых теория каскадов к настоящему времени развита достаточно полно [8—10]. Она позволяет рассчитать, каким должен быть каскад, чтобы обеспечить минимальные затраты энергии или минимальное число ступеней, или, наконец, минимальные затраты на единицу продукции, если известны концентрации компонентов в исходных и конечных продуктах и коэффициент разделения одной ступени. На рис. 5 показана конфигурация так называемого идеального каскада (для случая α = 1). Имеется несколько весьма важных функций, характеризующих процессы разделения. Кроме уже упоминавшегося коэффициента разделения, Дираком и Пейерлсом было введено понятие разделительного потенциала:
Fi = (2xi - 1) ln xi/1-xi
и раздельной мощности D = ΣNiFi; где N - поток, выраженный в молях [11;12]. В приведенном выражении разделительный потенциал условно отсчитывается от значения, равного 0, при х0 = 0,5. С помощью вышеуказанных Функций можно существенно упростить расчеты процессов разделения. Это вызывается тем, что многие важные характеристики процесса, например суммарный поток, полный расход энергии и т. д., пропорциональны разделительной мощности.
Сопоставление, оценка и оптимальный режим разделительных процессов и аппаратов
Рассмотрим основные факторы, определяющие эффективность разделительных процессов. Со стороны разделяемых компонентов важнейшей характеристикой является величина коэффициента разделения элементарного процесса. Со стороны самого процесса важной характеристикой колонных методов является их оценка по числу так называемых теоретических ступеней разделения. Под теоретической ступенью понимается эффект разделения, равный разделению, достигаемому в одном элементарном акте. В большинстве колонных процессов коэффициент - разделения теоретической ступени соответствует равновесному коэффициенту межфазового распределения. При таком определении, число теоретических ступеней аппарата в так называемом безотборном режиме определяется следующим выражением:
где А - коэффициент разделения многоступенчатого колонного процесса в без отборном режиме; Nт⋅c — число теоретических ступеней; α — коэффициент разделения элементарного акта; х1i, х0i — концентрация і-го компонента.
Наиболее просто число Nт⋅c находится для противоточных процессов, например экстракции и ректификации. В этом случае х1i и х0i равны концентрациям выделяемого компонента в головной и хвостовой частях аппарата при установившемся без-отборном режиме. Для процессов хроматографического типа за х1i и х0i могут быть приняты концентрации в двух максимумах или концентрации в максимуме зоны (x1i) и в исходном растворе (x0i). Наиболее условен выбор сравниваемых концентраций для процессов зонного типа. В этом случае за x0i можно также принять исходную концентрацию в очищаемом материале, а за x1i — какой-либо из торцов слитка в слое бесконечно малой толщины после прохождения заданного числа зон. В последнее время для оценки эффективности работы колонных процессов пользуются также понятием числа единиц переноса. Использование числа единиц переноса (Ne⋅п) особенно удобно при оценке противоточных процессов. При без отборном режиме Ne⋅п определяется следующим выражением:
где y — текущая концентрация компонента в легкой фазе; yp — равновесная концентрация компонента в легкой фазе. Можно отметить, что в без отборном режиме при малых значениях а численное значение Nт⋅c практически совпадает с. Ne⋅п. Другой важной характеристикой самого процесса разделения является величина относительного отбора продукта необходимой степени чистоты. При заданном числе теоретических ступеней максимальная степень разделения может быть достигнута при отборе, равном нулю. Если фиксировать необходимый коэффициент разделения, то увеличение относительного отбора потребует компенсации в виде увеличения числа теоретических ступеней. Данная степень разделения может быть достигнута в определенных пределах: Nмин — N∞ и V0 — Vмакс
Поскольку относительный отбор прямо связан через материальный поток в аппарате с количеством получаемого очи-щенного материала, то чистота продукта и производительность являются противоречивыми требованиями и нуждаются в компромиссном решении. Для всех трех основных колонных процессов установлена теоретическая зависимость между величинами А, N и V при α = const. Для α, меняющегося с концентрацией, установлены методы графического и машинно-численного расчета. При известной зависимости между N и V задача нахождения их оптимальных значений решается на основании следующих экономических соображений. Единовременная стоимость аппарата и его амортизационные расходы пропорциональны какой то степени числа теоретических ступеней. Этой же величине пропорциональны некоторые энергетические и эксплуатационные расходы, например, расход энергии на нагрев аппарата для высокотемпературных процессов. Однако затраты энергии в испарителе, воды или холода в конденсаторе, например при ректификации, расходы энергии на транспорт и необратимые потери органических растворителей при противоточной экстракции, а также затраты энергии при зонной плавке обратно пропорциональны относительному отбору. Построив суммарную кривую зависимости стоимости единицы веса получаемого продукта от V и N, находим оптимальные условия процесса из положения ее минимума. Перейдем к характеристике работы самих колонных аппаратов. Поскольку разделительный аппарат должен обеспечить процесс необходимым числом теоретических ступеней, его важной характеристикой является высота (длина), эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС), или высота единицы переноса (ВЕП).
Чем меньше значение этих величин, тем более эффективно данное разделительное устройство. Другой важнейшей характеристикой аппарата является его удельная пропускная способность или нагрузка уд. Например, для противоточных аппаратов она может быть определена через поток тяжелой фазы (в кг/м- сек) и отношение: потоков фаз (в-кг/кг). Пропускная способность может также выражаться линейной скоростью фаз (в м/сек). Значение ВЭТС зависит от многих факторов и прежде всего от конструкции аппарата и физико-химических особенностей разделяемых компонентов. Наконец, очень существенно, что ВЭТС зависит от гидродинамической обстановки в колонне, т. е. от ее нагрузки. Эта зависимость выражается нагрузочной кривой. Причем важно отметить, что с увеличением нагрузки для аппаратов разных конструкций и в различных режимах ВЭТС может как увеличиваться, так и уменьшаться. Построение нагрузочных кривых является одной из важных задач исследовательской работы по массообменным разделительным процессам. К разделительному аппарату предъявляются, с одной стороны, требования минимального значения ВЭТС, с другой — максимальной пропускной способности. г. Показатель, учитывающий обе эти характеристики, может быть представлен как:
Ф1＝Gуд/HIN кг-ступень/м3⋅сек, где Gуд — пропускная способность, кг/м2⋅сек; Н — высота (длина) аппарата, м; N — число теоретических ступеней. По своему физическому смыслу и размерности Ф1 совпадает с объемным коэффициентом массопередачи. Согласно А. М. Розену [12], Ф1 определяется как пропускная способность на единицу объема, но, по-видимому, более правильным было бы назвать ее показателем интенсивности массообмена. Этот показатель позволяет также провести сопоставление и сделать обоснованный выбор конструкции разделительной колонны. Конечно, сопоставление различных конструкций должно проводиться на одной и той же смеси со свойствами, по возможности близкими к свойствам рабочей. Сопоставление эффективности массообменных устройств может быть выполнено также с помощью показателя, отнесенного не единице объема, а к единице веса аппаратуры Ф2. При выборе различных разделительных . устройств показатель интенсивности массообмена наиболее правильно относить к единице стоимости, т. е. рублям, учитывая как единовременную стоимость аппаратуры, так и амортизационные расходы (Ф3, кг⋅ступень/руб⋅сек). Интересно сравнить степень интенсивности массообмена полезных компонентов для процессов, различных типов. Такая очень ориентировочная оценка на основании наиболее вероятных значений скоростей, потоков, ВЭТС и концентраций полезных компонентов единице объема аппаратуры приводится в таблице. Из этой таблицы следует, что наиболее перспективными с точки зрения производительности и эффективности разделения являются процессы противоточного типа — ректификация и экстракция. Вопрос о возможных путях интенсификации процессов будет рассмотрен нами дальше.
Некоторые вопросы глубокой очистки
Остановимся кратко на частном, но очень важном вопросе общей проблемы разделения - задаче глубокой очистки, практическое значение которой вызвано развитием новых областей науки и техники, требующих материалов высокой и сверхвысокой чистоты. Одной из отличительных особенностей процесса глубокой очистки является необычно высокое значение коэффициентов разделения и соответствующих им разделительных потенциалов. Например, если исходить из сырья с обычной чистотой 1,0 — 0,1% суммарного содержания примесей и иметь в виду достижение полупроводниковой степени чистоты с концентрацией примесей в 10-7—10-8%, то коэффициент разделения А достигает значений 108, а изменение разделительного потенциала — до 23 единиц потенциала. Если же учесть, что многие элементы, используемые как полупроводниковые материалы, содержатся в исходном сырье в очень рассеянном состоянии, то коэффициенты разделения всей технологической цепочки принимают астрономические значения. Например, для германия его содержание в наиболее перспективных видах сырья — углях и железных рудах - колеблется от 10-5 до 10-3%. Конечная реально достигнутая чистота «полупроводникового» германия в настоящее время оценивается в 10-8% суммарного содержания примесей. Тогда общий коэффициент разделения от исходного сырья до чистого продукта составит ~ 1017! Существующие процессы и аппараты могут надежно охватить довольно ограниченный интервал разделительного потенциала и коэффициента разделения. Начиная с некоторого значения А, дальнейшее увеличение числа теоретических ступеней и уменьшение относительного отбора уже существенно не повышает эффективности процесса.
Таким образом существует оптимальная величина коэффициента разделения, реализуемая в одном аппарате и технологическом переделе. Оптимальное значение А зависит от ряда причин: типа процесса, очищаемого продукта, удаляемой примеси и в значительной степени — от культуры работы. Теории процессов разделения, как правило, идеализируют условия процесса, что выражается в несоответствии между рас-считываемыми с их помощью и достигаемыми реально коэффициентами разделения. Все сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 6, где по оси абсцисс отложено значение lg Ареал, а по оси ординат - логариф практически получаемого коэффициента разделения (lg Ареал). В отдельных случаях несоответствие между расчетным и практическим коэффициентом разделения вызывается неполной или ошибочной информацией относительно зависимости коэффициента разделения элементарного акта от концентрации.
В этом случае в определенной области концентраций может наблюдаться значительное превышение реального коэффициента разделения над расчетным, но в дальнейшем с увеличением коэффициента разделения неизбежно обычное отставание реального коэффициента разделения от расчетного. При очень глубоких степенях очистки одним из основных препятствий к ее достижению служит специфическая «проблема стенки». Именно это одна из причин несоответствия между практическими и рассчитываемыми на основании идеализированных теорий степенями очистки. Можно провести определенную аналогию между получением материалов высокой степени чистоты и созданием высокого вакуума в системе. Роль остаточного давления в этом случае играет концентрация примесей. Наличие стенок аппаратуры при получении материала высокой чистоты подобно поверхности с загрязнениями, имеющими большую упругость пара при получении вакуума. В аппаратуре, используемой для процессов глубокой очистки, недопустимы всевозможные карманы, неплотности, непроточные полости и т.п. Их действие может быть уподоблено ложным течам в процессе получения высокого вакуума. Все сказанное объясняет, почему к одним из наиболее трудноудаляемых примесей относятся прежде всего обычные, широко распространенные элементы: кремний, железо, кальций, кислород и т. д. Огромный разделительный потенциал между очищенным материалом и окружающей средой, насыщенной этими элементами, затрудняет глубокую очистку от них. С этой точки зрения представляется, например, что получить двуокись циркония; содержащую меньше 10-8 — 10-10% Н, проще, чем содержащую 10-5 —10-6% SịO2. На последней стадии получения материалов высокой чистоты используются процессы, хотя и менее производительные, но с минимальным участием инородных поверхностей. Классический пример таких процессов — кристаллизационные методы очистки, особенно их многоступенчатый вариант: зонная перекристаллизация (плавка) в ее бестигельном оформлении. Для тугоплавких и труднолетучих материалов в очень успешны приемы удаления из них примесей испарением в высоком вакууме при высоких температурах, например, переплавкой в дуговых, электронно-лучевых, плазменных, солнечных и тому подобных печах.
Краткая характеристика и направление исследования некоторых процессов разделения
Жидкостная экстракция. Как уже отмечалось, жидкостная экстракция — один из наиболее эффективных процессов извлечения, разделения и очистки. Обычно экстракция оформляется как противоточный многоступенчатый разделительный процесс. Однако при достаточно больших коэффициентах разделения, например, 100 и более, простое объединение нескольких смесителей и отстойников в каскад может оказаться более целесообразным, чем колонный процесс. Большим преимуществом экстракции является ее практически неограниченная возможность нахождения все более селективно работающих растворителей, комплексообразователей, - высаливателей, т. е. систем с большими коэффициентами разделения. В последнее время наметилось применение экстракции с неводными неорганическими растворителями и в высокотемпературных системах: (расплавленные соли и металлы).
Хроматография. В основу разделения по хроматографическому типу могут быть положены самые разнообразные элементарные процессы разделения. Основное развитие в хроматографии получили сорбционные процессы от чистой физической адсорбции и до ионообменных процессов на специальных сорбентах. Заметное развитие получила также распределительная хроматография, в которой элементарным актом является жидкостная экстракция. Важной задачей в развитии хроматографических методов является увеличение емкости и дифференцирующей способности сорбентов; концентрации рабочих растворов и специфичности элюантов. Интересно отметить появление работ по хроматографии в расплавленных и газовых средах при высоких температурах. Она может найти применение при разделении и очистке хлоридов титана, кремния, тантала, ниобия, циркония, гафния, а также редкоземельных элементов. Интенсивное развитие получили газовая адсорбционная и капиллярная хроматография и термохроматография. В металлургии эти новые весьма эффективные методы, по-видимому, могут найти важное применение, например, при очистке силана и хлорсиланов. Хроматография легко , автоматизируется, но возможность оформления хроматографического процесса в полностью непрерывный вариант остается неясной. Следует отметить перспективность многочисленных попыток осуществить противоточный сорбционный или ионообменный процесс с твердым сорбентом. Для разделения газовых смесей углеводородов этот процесс под названием геперсорция получил некоторое применение в промышленности. Однако такой процесс уже не будет хроматографического типа.
Зонная плавка. Зонная плавка, как правило, используется для глубокой очистки вещества. В настоящее время основное развитие процесса зонной плавки идет по пути аппаратурного совершенствования: - создание бестигельных вариантов, плавка тугоплавких материалов в электронно-лучевых, а также в солнечных и дуговых печах с оптической концентрацией энергии. Весьма интересны попытки влиять на коэффициент распределения путем введения специальных добавок. Для развития метода зонной плавки очень важно создание автоматических и непрерывных вариантов процесса.
Ректификация. В металлургии противоточная ректификация, несмотря на свои большие возможности [13] как процесс разделения и глубокой очистки, находит еще недостаточное, применение. Нередко тормозом для применения ректификации в металургии служит отсутствие специальной аппаратуры, к которой предъявляются жесткие требования. В ряде случаев оказываются перспективными специальные виды процессов ректификации — экстрактивная, азеотропная, вакуумная и др. Важным направлением в развитии ректификационных методов являются работы по изучению фазовых равновесий.
Прочие процессы. Имеется ряд весьма мощных разделительных процессов, оформление которых в колонном варианте встречает значительные технические трудности. Рассмотрим некоторые из них очень кратко. Общеизвестно широкое применение электрохимических процессов в металлургии, например такого важного метода разде: ления и очистки металлов, как электролиз. Однако несмотря на то, что этот процесс давно и в больших масштабах применяется в промышленности, его потенциальные возможности далеко не исчерпаны. Из других электрохимических процессов очистки отметим метод высоковольтного электродиализа. Этот относительно новый перспективный процесс очистки получил в последнее время значительное развитие благодаря работе отечественных ученых [14; 15]. Высоковольтный электродиализ позволяет достигнуть очень высокой и быстрой очистки труднорастворимых и плохо фильтруемых осадков от адсорбируемых ими примесей, находящихся в ионной форме. Специальные приемы (применение комплексообразователей, «потока ионов» и т. п.) позволяют значительно расширить границы применения этого метода. Большая группа металлургических процессов включает в себя методы получения материалов посредством диссоциации или восстановления летучих соединений водородом на нагретой поверхности, например: получение кремния восстановлением трихлорсилана водородом; получение карбида кремния из паро-газовой смеси тетрахлорида кремния и толуола с водородом; йодидное рафинирование титана и циркония и многие другие подобные процессы.
Получение конечного продукта в интересующей нас форме сочетается при этом с эффективной очисткой их. Указанные процессы могут рассматриваться как своеобразная кристаллизация из паровой фазы, сопровождаемая химической реакцией. Их недостатками являются в большинстве случаев малая удельная скорость и связанные с этим низкая производительность аппаратуры и очень высокая энергоемкость. Другой недостаток большинства существующих паро-газовых процессов кристаллизации - это их периодичность. Имеются небезуспешные попытки увеличить скорость этих процессов применением электрических и магнитных полей высокой напряженности. Однако, по-видимому, наиболее заманчивым является проведение этих процессов в кипящем, вибрирующем и тому подобном псевдоожиженном слое. К настоящему времени есть лишь краткое упоминание о реализации такого процесса для получения ниобия восстановлением его пентахлорида водородом [16]. Колоссальная удельная поверхность, высокая теплопроводность и однородность, непрерывность, простота аппаратуры и другие преимущества псевдоожиженного слоя позволяют предполагать, что в ряде случаев это будет перспективный путь для проведения указанных выше процессов диссоциации и восстаповления летучих соединений. Интересно с отметить, что: даже такие старые, у являющиеся классическими, процессы разделения, как перекристаллизация из растворителя и разделение, основанное на образовании труднорастворимых соединений, в последнее время находят новые оригинальные решения. Например; гомогенное осаждение [17], осаждение и кристаллизация в ультразвуковом поле [18]. Наконец, можно отметить, что новые эффективные процессы разделения, применяемые в технологии газов, как молекулярные сита, фильтрационное и диффузионное разделение у смесей при помощи мембран и капилляров [19] и др., еще не нашли своего применения в металлургии.
Возможные пути интенсификации и развития процессов разделения
Как уже было показано выше, важнейшей характеристикой разделительной установки как диффузионного массообменного аппарата является показатель интенсивности массообмена (Ф)4 отнесенный к единице объема, веса или стоимости аппаратуры. В противоточных массообменных аппаратах стремятся с одной стороны достигнуть как можно более тесного и продолжительного контакта фаз, а с другой - как можно большей относительной скорости противоположно направленных потоков. Возможные пути интенсификации диффузионных процессов: массообмена видны из следующего уравнения:
G1 = — (D—EД)⋅ dx/dh⋅F; где G - количество вещества, переходящего из одной фазы в другую; D - коэффициент молекулярной диффузии; Ед- коэффициент вихревой или турбулентной диффузии; dx/dh - градиент концентрации; F — поверхность раздела фаз. Первый путь – это развитие поверхности обмена с помощью пециальных конструкций и отыскание оптимального режима, например пенного, эмульгирования и т. п. Второй путь связан с уменьшением. диффузиюнного сопротивления на границе раздела фаз. С возрастанием скорости потоков коэффициент Ед увеличивается, и в режиме развитой.
