ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ С БОРОМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ НА НАГРЕТОЙ ПОВЕРХНОСТИ

УДК 621.315.5+661.665+542.65

Г. А. МЕЕРСОН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, ЧЖОУ ЧУ-МИН (Москва)

     Карбид кремния – технически важный материал - интенсивно исследуется в последнее время. Одним из перспективных способов его получения в чистом виде является метод отложения на раскаленной поверхности из паровой фазы смеси легколетучих кремний- и углеродсодержащих продуктов. Процесс осаждения обычно проводится в избытке водорода, являющегося не только несущей средой, но и активно участвующего в реакции. Кремнесодержащим продуктом обычно служит тетрахлорид кремния, а углеродсодержащим — какой-либо углеводород, например, толуол. Интересно также использование трихлорметилсилана (SiCl₃CH₃), содержащего одновременно кремний и углерод в отношении 1:1. По-видимому, первое сообщение о получении карбида кремния пиролизом из паровой фазы было сделано в 1909 г. [¹]. Авторы этой работы использовали в качестве исходной смесь тетрахлорида кремния и бензола как с водородом, так и без него. Отложение проводилось на угольную нить при температурах 1700—2000°С. Во многих опытах наряду с образованием SiC наблюдалось выделение избыточного углерода. В 1931 г. карбид кремния был получен из парогазовой смеси тетрахлорида кремния толуола и водорода [²]. Было установлено, что черный карбид кремния образуется при температуре нити 1300—2000°С и при повышенной концентрации SiCl₄ в исходной смеси, а прозрачные лимонно-желтые кристаллы осаждаются при температурах 2000-2400°и более низкой концентрации SiCl₄.

     Обширные исследования по процессу получения карбида кремния из паровой фазы были выполнены в работах [^3,4]. Изучали получение карбида кремния как парогазовой смеси SiCl₄+C₇H₈+H₂, так и из кремнеорганических соединений CH₃ SiCI₃ или (С₂Н₅)₂ SiCl₂ в токе водорода. Дальнейшие работы были направлены главным образом на исследование условий получения монокристаллов карбида кремния высокой чистоты и более крупных размеров [^5-9]. Кроме наращивания карбида кремния на внешней поверхности тела накала, исследовалась возможность его получения при отложении на внутренней нагретой поверхности, например, при пропускании парогазовой смеси через нагретую графитовую трубку или во внутреннюю полость тигля, нагретого высокочастотным током. Следует отметить, что вопросы кинетики получения карбида кремния из парогазовой смеси на нагретой поверхности не были изучены систематически, и в приводимых выше работах даются лишь отрывочные сведения. Карбид кремния может быть получен в двух модификациях: ß-SiC с кубической решеткой и α-SiC с гексагональной или ромбоэдрической решеткой. В свою очередь α-SiC имеет большое число политипов (около 20).

     Было показано, что обе модификации являются достаточно устойчивыми и энергетическая разница между ними при высокой температуре очень незначительна [¹⁰]. Пo этой причине температура перехода из ß- в α-модификацию неопределенна. Кроме того, температура перехода зависит от наличия в карбиде кремния ряда примесей. Большинство исследователей считает, что ß-SiC неустойчив выше 2000° С [^11-14] и переходит в α-форму, однако практически температура перехода может быть значительно выше. Было установлено, что всегда первоначально образуется ß-SiC [¹⁵], а последующий переход в α-SiC происходит при высокой температуре через газовую фазу, тогда как полное превращение в конденсированном состоянии идет очень медленно [¹⁶]. Переход из α- в ß -модификацию никогда не наблюдался. Исследование системы Si-C показало, что соединение SiC является в ней, по-видимому, единственным. Была установлена крайняя узость области твердых растворов на основе карбида кремния. Во всяком случае, возможность их существования лежит за пределами чувствительности как химического, так и рентгеноструктурного анализов [^17-19].

     Чистейший карбид кремния представляет собой бесцветные прозрачные кристаллы. Однако в таком виде он получается довольно редко. Обычно кристаллы окрашены в черный, зеленый, желтый или серый цвета. Окраска может вызываться как примесями, например бором, так и присутствием мелкодисперсной второй фазы, например избыточным углеродом или кремнием. Кроме того, темную окраску могут иметь и кристаллы чистого карбида кремния, получаемые при низкой температуре. Наиболее детально в литературе описано получение карбида кремния из парогазовой смеси тетрахлорида кремния, толуола и водорода [^2-9]. Было установлено, что характер получаемых кристаллов карбида кремния, их цвет и размеры в значительной степени от температуры поверхности, на которой происходит отложение, и соотношения Si: С в исходной парогазовой смеси. В то же время при достаточном избытке водорода, например, в пять и более раз против стехиометрически необходимого, его концентрация в парогазовой смеси не оказывает большого влияния на характер получаемых кристаллов карбида кремния. На фиг. 1 схематически показана зависимость характера осадка карбида кремния температуры и отношения Si : С в исходной парогазовой смеси тетрахлорида кремния, толуола и водорода. Эта схема составлена преимущественно по данным работ [^3-4], уточненным другими исследователями и нами.

     В качестве керна для осаждения карбида кремния был использован графит, а в наших опытах - карбидизированный тантал. Из фиг. 1 видно, что до определенных пределов с ростом температуры увеличивается размер образующихся кристаллов, и они становятся светлее. Обращает на себя внимание, что осадок карбида кремния, отвечающий стехиометрическому соотношению Si: C=1 : 1, образуется в очень широком интервале отношений Si: С в исходной парогазовой смеси. Например, при 2000-2100°С карбид кремния стехиометрического состава без примеси других фаз образуется при изменении отношения Si : С в исходной смеси в пределах от 0.7÷0.8 до 12÷13, т. е. при изменении этого соотношения почти 20 раз. Наиболее крупные и чистые кристаллы SiC образуются при отношении Si: C=3÷4, т.е. при значительном избытке кремния в исходной смеси.

     Термодинамические предпосылки. В литературе отсутствует термодинамический анализ процесса образования карбида кремния из парогазовой смеси на нагретой поверхности. Нами было рассчитано изменение свободной энергии для реакций образования карбида кремния из смеси тетрахлорида кремния с некоторыми углеродсодержащими продуктами как в присутствии водорода, так и без него:

(SiCI₄) + (CCL₄) +4 (H₂) → < SiC> +8 (HCI)                    (1)

(SiCI₄) +¼ (C₆H₆) +3/2 (H₂) → <SIC> +4 (HCI)                (2)

(SiCI₄) + 1/7 (C₇H₈) +10/7 (H₂) → <SiC> +4 (HCI)           (3)

(SiCI₄) + 1/7 (C₇H₈) → <SiC> + 8/7 (HCI) +10/7 (Cl₂).     (4)

     Результаты расчета представлены графически на фиг. 2. В качестве исходных термохимических величин были использованы литературные данные [^20,21], экстраполированные в интересующую нас область температур (до 2000°С).Таким образом, расчеты, выполненные по уравнению Гиббса-Гельмгольца, являются ориентировочными. Кроме того, термодинамические расчеты в применении к процессу получения карбида кремния из парогазовой смеси на нагретой поверхности имеют в определенной степени условный характер по следующим причинам. При рабочих температурах процесса указанные углеродсодержащие реагенты практически полностью разлагаются, вероятно, с образованием С₂Н₂, устойчивость которого повышается с увеличением температуры Потому непосредственно на накаленной поверхности фактически проходят не те реакции, что написаны выше. Тем не менее даже эта приближенная термодинамическая оценка позволяет сделать определенные заключения с точки зрения сравнения относительной вероятности преимущественного протекания той или иной из указанных выше реакций, которые надо рассматривать как суммарные. Из термодинамических расчетов (фиг. 2) следует, что при отсутствии свободного водорода реакция образования карбида кремния характеризуется недостаточным изменением изобарного потенциала (кривая 4) для успешного проведения процесса. Этот вывод находится в полном согласии с опытными данными работы [⁷], в которой была показана невозможность получения карбида кремния только из газообразной смеси толуола и тетрахлорида кремния в атмосфере аргона. Карбид кремния не получается даже при увеличении молярного отношения SiCl₄ : С₇Н₈ до 67:1 (т. е.Si : C=9.6 : 1). В то же время наблюдалось осаждение большого количества сажи, которая является продуктом пиролиза толуола. Термодинамические расчеты показывают, что в присутствии водорода образование карбида кремния из парогазовой смеси с углерод• содержащими продуктами (С₆Н₆, С₇Н₈, ССl₄) происходит со значительным уменьшением изобарного потенциала. Нами были также определены ориентировочные значения изменения изобарного потенциала при образовании карбидов возможных элементов-примесей из парогазовой смеси их высших хлоридов, толуола и водорода:

21FeCl₃ + C₇H₈ +27½H₂ → 7Fe₃C +63HCl,              (5)

28AIC|₃ + C₇H₈ +-10H₂ →7/3 AI₄C₃ +28HCI,             (6)

7TiCI₄ + C₇H₈+10H₂ →7TiC +28HCI,                         (7)

28BCl₃ + C₇H₈+38H₂ →7B₄C + 84HCI.                      (8)

     Расчет показал, что в диапазоне температур, применяемых при получении карбида кремния, реакции (5)-(8) также проходят с большим выигрышем свободной энергии от ~70 ккал для реакции (б) до ~370 ккал для реакции (7) при 1600° С. Протекание этих реакций при образовании карбида кремния как основы может еще более облегчаться, например, вследствие внедрения в его решетку атомов примесей. Таким образом, термодинамический анализ указывает на необходимость тщательной очистки исходных веществ при получении карбида кремния высокой чистоты отложением из парогазовой смеси на нагретой поверхности.

     Методика эксперимента и характеристика полученных образцов карбида кремния. В качестве материала керна для осаждения карбида кремния полупроводниковой чистоты обычно используются угольные волоски или стержни из чистого графита. Поскольку в нашем исследовании имелось в виду изучить физико-химические условия осаждения и не ставилась задача получения материала полупроводниковой чистоты, мы проводили осаждение на керн из предварительно карбидизированной танталовой проволоки диаметром 1.0 мм. Для проведения этих исследований керн из карбидизированного тантала оказался очень удобным. Исследованиями микроструктуры и микротвердости поперечных шлифов, а также химическими анализами полученных образцов было установлено, что тантал из керна практически не диффундирует в осадок карбида кремния. Применявшиеся в работе четырех-хлористый кремний и толуол были тщательно очищены ректификацией на эффективной колонке. Использованный в работе электролитический водород из баллона подвергали сушке и очистке от кислорода и других примесей последовательным пропусканием над нагретой медью и через силикагель, фосфорный ангидрид и расплавленный металлический натрий. Общее аппаратурное оформление было близко к примененному в работе [²²]. Конструкция реактора показана схематически на фиг. 3.

     Основной особенностью аппаратурного оформления процесса в нашей работе следует считать способ образования парогазовой смеси, который заключается в следующем. Жидкая исходная смесь тетрахлорида кремния и толуола, приготовленная из компонентов в выбранном соотношении, подается с заданной скоростью по каплям из капельницы 12 в испаритель 13.Попадающие в испаритель капли тут же полностью испаряются, и пары смешиваются с поступающим туда же водородом, ток которого регулируется ротаметром. Полученная в испарителе гомогенная парогазовая смесь поступает дальше в реактор. Реактор 5 из кварцевой трубы диаметром 50 мм имел окно из плоскопараллельного прозрачного кварца для наблюдения за процессом и измерения температуры оптическим пирометром. Температуру керна регулировали плавным изменением напряжения подаваемого на высокую сторону силового трансформатора. Температуру измеряли оптическим пирометром ОПИР. Поправки на степень черноты и поглощение в кварцевом стекле окна по ориентировочным расчетам не превышали 50° С. В опытах изменялись: температура керна в пределах 1400-2000° С; соотношение Si : С в исходной парогазовой смеси от 1 до 6; количество водорода от 7 до 11-кратного против стехиометрии и скорость паро-газового потока (считая на нормальное атмосферное давление и температуру 25°С) от 0.5 до 1.8 л/мин. Во всех опытах осадок на керне оказался чистым карбидом кремния, что подтверждается данными химического анализа на углерод и кремний. Рентгенограммы, снятые методом Дебая-Шеррера¹, показали, что полученные образцы карбида кремния имеют кубическую гранецентрированную решетку с периодом а=4.353+/-0.001 кХ. Согласно литературным данным, α= 4,33-4,36 [^5,19,23-26]. Микротвердость полученных образцов в поперечном шлифе на расстоянии половины радиуса от центра составила 3600—3800 кг/м.м², что хорошо совпадает с литературными данными (3340-3600 г/мм²) [²⁴]. Спектральный анализ образцов показал, что полученный нами карбид кремния достаточно чист. Он содержал десятитысячные процента и менее таких примесей, как железо, алюминий, магний, медь, марганец, титан.

     При отношении в исходной смеси Si : C=3 : 1 стенки реактора и молибденового экрана оставались во время опыта совершенно чистыми. При Si : C=1 : 1 наблюдалось выделение на экране и стенках реактора значительных количеств черного аморфного осадка. Анализ этого осадка показал, что он практически является чистым углеродом (caжей). При отношении в исходных реагентах Si : С=1: 1, независимо от температуры получения, почти все образцы оказались малопрочными осадками от серого до черного цвета слоистой структуры. Совершенно другой вид имеют отложения, полученные при Si : C=3 : 1. Они представляют собой плотные, прочные металлоподобные осадки с относительно гладкой поверхностью. Образцы, образовавшиеся при 1400°С, имеют более ровную поверхность, иногда с ярким блеском и мелкозернистой структурой. Полученные при 1600—1800°С отложения состоят из плотно соединенных радиально расположенных удлиненных кристаллов, длина которых при 1800°С достигает 2—3 мм. Цвет поверхностного слоя — серый с серебристым или синеватым оттенком. В изломе кристаллы полупрозрачны, желтоватого цвета.

     Кинетика процесса образования карбида кремния. Нами были проведены предварительные исследования по кинетике образования карбида кремния из парогазовой смеси четыреххлористого кремния, толуола и водорода. Средняя скорость осаждения карбида кремния u, г/см² • час, вычислялась по величине привеса на единицу поверхности:

 (9)

где G —вес осадка, г; г— продолжительность процесса, час; сг и dг - диаметр образца до и после осаждения, см; [-длина образца, см. Так как поверхность осаждения в процессе наращивания непрерывно увеличивалась, то для расчета брали eё среднюю арифметическую величину до и после опыта. Определенная таким образом величина поверхности условна, поскольку истинная поверхность значительно больше из-за ее значительной макро- и микронеоднородности. Рассчитываемую поверхность можно рассматривать как геометрическую проекцию истинной поверхности на описывающий образец цилиндра. Так как получаемые образцы имели также некоторую неравномерность отложения осадка по сечению и вдоль оси, то усредненная величина их диаметра после наращивания определялась расчетным путем по уравнению:

           (10)

     Кроме массовой скорости u, г/см²⋅час, рассчитывали также линейную скорость отложения: v'= (d₂-d₁)/2т, см/мин. Выход карбида кремния v, %, рассчитывали по степени использования углерода, потому что все опыты проводили с избыточным или, по крайней мере, стехиометрическим количеством кремния по отношению к углероду в исходной смеси. На фиг. 4 приводятся кривые, показывающие зависимость скорости осаждения и выхода карбида кремния от температуры поверхности осаждения. Опыты проводили для двух соотношений Si : С в исходной смеси, равных 1 и 3. Скорость подачи водорода составляла 0.5 л/мин, а его количество в 8 раз превышало стехиометрически необходимые. Скорость подачи смеси жидких реагентов составляла около 0.3 г/мин. Кривые скорости осаждения и выхода аналогичны, причем кривые для Si : C=1:1 в исходной смеси расположены несколько выше соответствующих кривых для Si : C=3:1. Своеобразным является ход кривых зависимости скорости осаждения и выхода карбида кремния от температуры. Они имеют хорошо выраженный максимум около 1700°С с крутым падением в области более высоких температур. Возможным объяснением этого является предположение, что при высоких температурах в парогазовой смеси начинают протекать реакции между ее компонентами в объеме. Продукты этих реакций уже не участвуют в наращивании карбида кремния. Они удаляются с парогазовым потоком, а частично выделяются на внутренней поверхности реактора. Нами изучалось влияние концентрации реагентов в парогазовой смеси на скорость осаждения и выход карбида кремния. Опыты проводили при различном избытке водорода. Остальные условия оставались постоянными: отношение Si : С в исходной смеси равно 3 : 1, температура поверхности отложения 1600°С; общая скорость газового потока 0.7 л/мин при 25°С для реактора диаметром 50 мм.

     Данные опытов представлены на фиг. 5. С увеличением концентрации SiCl₄+C₇Н₈ до 0.3 г/л (чему соответствует 3-кратный против стехиометрического избыток водорода) наблюдается рост скорости образования карбида кремния. Поскольку в отсутствие свободного водорода образование карбида кремния практически не происходит, кинетическая кривая должна иметь максимум, условно показанный фиг. 5. Монотонное уменьшение выхода карбида кремния с ростом концентрации SiCl₄+C₇H₈ в парогазовой смеси имеет естественное объяснение. Влияние скорости парогазового потока на скорость осаждения и выход карбида кремния показано на фиг. 6. Опыты проводили при следующих условиях: отношение Si : С в исходной смеси 1:1 и 3: 1; температура 1600°С; избыток водорода 11-кратный. Как и следовало ожидать, с увеличением скорости парогазового потока скорость отложения карбида кремния возрастает, а его выход падает. На основании проведенных исследований могут быть установлены следующие оптимальные условия для получения карбида кремния отложением на нагретой поверхности из парогазовой смеси четыреххлористого кремния, толуола и водорода: температура отложения 1600— 1700°С; соотношение Si : С в исходной парогазовой смеси ~3: 1; избыточное количество водорода --кратное против стехиометрического, чему соответствует примерная концентрация реагентов (SiCl₄+C₇Н₈) 0.5—1.0 г/л при 25°С. Общая скорость парогазового потока в пределах 1.0—1.5 л/мин (при 25°C) для реактора диаметром 50 мм. При этом скорость осаждения составляет 0,3-0,4 г/см² • час. Следует отметить, что приводимые нами данные по кинетике отложения карбида кремния являются ориентировочными. Они могут служить для иллюстрации характера зависимости скорости отложения от различных факторов и нуждаются (например, при использовании реакторов других размеров) в уточнении.

     Получение сплавов (твердых растворов) на основе карбида кремния с бором. Тройная система (Si-C-B) является одной из важных в технологии высокотемпературных и высокотвердых соединений и представляет большой теоретический интерес. Кроме того, малые добавки бора в карбиде кремния представляют интерес для изменения его по пупроводниковых свойств. Известно лишь одно сообщение о получении сплавов карбида кремния с бором из парогазовой фазы [⁴]. В этой работе описано получение карбида кремния, легированного очень малым количествами бора, и изучены электрические свойства полученных образцов. Для наращивания сплавов карбида кремния с бором в исходную смесь жидких реагентов, кроме четыреххлористого углерода и толуола вводился также трехбромистый бор. Он образует гомогенную жидкость с SiCl₄+C₇Н₈, не реагирует с ними при обычной температуре и имеет благоприятную температуру кипения (91°C). Получение элементарного бора восстановлением его бромида водородом является хорошо изученным процессом [²²]. Реакция сопровождается уменьшением изобарного потенциала на 13.3 ккал при 1600°С Для сравнения укажем, что при этой температуре восстановление тетрахлорида кремния водородом до кремния происходит с уменьшением изобарного потенциала на 15.2 ккал, а получение карбида кремния из смеси SiCl₄+C₇H₈+H₂ (реакция 3) проходит с выделением 59.4 ккал. В случае образования сплавов и соединений между бором, углеродом и кремнием следует ожидать дополнительного уменьшения изобарного потенциала. Опыты по осаждению сплавов карбида кремния с бором проводили при следующих условиях: температура отложения 1600-1650⁰; количество водорода 11-кратное против стехиометрически необходимого; скорость парогазового потока - около 1.0 л/мин (при 25°C). Соотношение Si : С в исходной смеси сохранялось постоянными и равным 3:1, а количество бора варьировалось до 9% по отношению к SiC. Полученные осадки подвергали химическому анализу на кремний, углерод и бор. Состав исходных смесей и полученных осадков приводится в табл. 1. Полученные совместным осаждением осадки сплавов карбида кремния с бором представляют собой плотные и прочные кристаллические прутки. По сравнению с осадками чистого карбида кремния его сплавы с бором отличаются более темно-серым цветом, иногда с синеватым оттенком, и более крупными кристаллами.

     На фиг. 7 приводятся данные зависимости скорости отложения и выхода сплава (считая на углерод) в зависимости от содержания в получаемом образце бора. Как видно из полученных результатов, скорость осаждения и выход сплава закономерно уменьшаются с увеличением концентрации бора. Из полученных образцов сплавов были приготовлены (с помощью алмазной пудры) поперечные микрошлифы. Травление шлифов проводили электролитически в растворе 20% КОН, а также в расплавленной смеси карбонатов натрия и при 850—900°С в течение 15—30 мин. Микроскопический анализ шлифов во всех случаях (до 8.5% B) не обнаружил наличия второй фазы. Измерение микротвердости (нагрузка 50 г) сплавов показало некоторое ее повышение при растворении бора в карбиде кремния. Если чистый карбид кремния имеет микротвердость порядка 3500 кг/мм², то для сплава, содержащего 8.5 вес.% В, она оказалась около 4050 кг/мм². Это обстоятельство требует дополнительной проверки, так как, согласно предыдущим исследованиям других авторов по получению аналогичных композиций иными методами, микротвердость возрастает значительно больше [²³]. Для полученных образцов сплавов карбида кремния с бором были сняты методом Дебая Шерера рентгенограммы. Исследования показали, что полученные наращиванием из паровой фазы сплавы карбида кремния с бором имеют, как и осадки чистого SiC, кубическую гранецентрированную решетку. Период решетки для некоторых полученных сплавов представлен в табл. 2.

     Введение бора в карбид кремния при их совместном осаждении из паровой фазы несколько уменьшает период решетки. Это находится в соответствии с разницей в атомных радиусах Si (1.17 А) и В (0.87 А). Таким образом, можно считать, что в данном случае образуется твердый раствор замещения, в котором атомы кремния замещаются атомами бора. Определенным подтверждением этому служат данные химического состава осадков (табл. 1). Например, образец сплава, содержащий около 5 вес. % В, при отношении Si : C=1 : 1 должен был бы иметь 66.5% Si и 28.5% С, в то время как в действительности он содержит 63.5% Si и 32.7% С. Рентгеноструктурный анализ, так же как и микроскопический, показал отсутствие второй фазы в сплавах вплоть до максимального количества введенного нами бора -8.5 вес. % (~14 ат. % В). Таким образом, в исследованных нами пределах мы не вышли за границу растворимости бора в карбиде кремния, и уточнение этой границы требует еще дальнейших исследований. Тем не менее достигнутая нами концентрация В в SiC (8,5 вес. %) несколько превышает данные, известные по растворимости В в SiC из литературы [^23,27,28]. Возможно, это объясняется различием в методиках приготовления сплавов. В указанных работах сплавы карбида кремния с бором готовили методом горячего прессования. Кроме того, возможно, что наши сплавы расположены по иному псевдобинарному разрезу в системе Si-B-C, чем в предыдущих исследованиях.

Выводы  

1. При взаимодействии паров четыреххлористого кремния и толуола с избытком водорода на накаленной поверхности карбидизированного тантала при 1600—1800°C отлагается осадок чистого карбида кремния только кубической модификации. Для устранения осаждения свободного графита требуется создать избыток кремния по отношению к углероду в парогазовой смеси, причем состав осадка сохраняется соответствующим формуле SiC при изменении отношения Si : С (Si>C) в парогазовой фазе в широких интервалах. Оптимальное отношение Si : С - 3 : 1.
2. Добавление паров ВВr₃ к парогазовой смеси SiCl₄+C₇H₈+H₂ приводит к образованию осадка, в котором содержание бора соответствует отношению В : С в парогазовой фазе. Химические, металлографические и рентгеноструктурные исследования осадков, содержащих до 8,5 вес.% В, показали, что в этих пределах сохраняется однородная структура твердого раствора замещения бора в кубической модификации SiC. Предел растворимости В в SIC находится, по-видимому, выше указанной цифры. Микротвердость карбида кремния повышается с введением бора в твердый раствор.
3. Изучены влияния основных условий процесса на скорость осаждения карбида кремния и степень использования реагентов. Скорость осаждения карбида кремния достигает максимума при 1700—1800°, после чего она быстро уменьшается вследствие частичного прохождения реакции вне накаленной поверхности в обогреваемом объеме газов, прилегающих к телу накала. Зависимость скорости осаждения SiC от концентрации реагентов (SiCl₄+C₇H₈) также имеет максимум около 2.5 г/л (условно считая на 25°C) в связи с тем, что для прохождения реакции необходим определенный избыток Н₂. Оптимальным является 8—11-кратный избыток Н₂. С увеличением скорости парогазового потока скорость осаждения SiC увеличивается, доходя при 1600° С до ~0.4 г/см². час при скорости 1.8 л/мин (при 25°С) для трубчатого реактора диаметром 50 мм. При этом выход снижается до 65% (считая по углероду). Введение бора в парогазовую смесь несколько снижает скорость осаждения.

Поступило 6 VIII 1963

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pring I. N. and Fielding W. The Preparation of Some Refractory Metals from Their Chlorides. J. Chem. Soc., 1909, 95, 1497.
2. Von Moers K. Die Reindarstellung hochschmelzender Carbide, Nitride und Boride nach dem Aufwachsverfahren und Beschreibung einiger ihres. Eigenschaften.Z. anorgan.und allgem.Chem.,1931, 198,243.
3. Kendalall I.T. and Yeo D. The Preparation of Pure SiC, Proc. of the XI-th Intern. 1947, 1, 171.
4. Kendalall I. T. Electronic in Silicon Carbide. J. Chem. Phys., 1953, 21, 821.
5. Кэмбелл И. Э. Техника высоких температур. Изд. ин. лит., 1959, 140.
6. Straughan V. E. and Mayer E. F. Growth of B-silicon Carbide Crystals by Gaseous Cracking. Cб. «Silicon Carbide a High Temperature Semiconductor». Perga mon Press. Oxford - London - New York - Paris, 1960, 84. (Ниже всюду: сб. «Silicon Carbide...»).
7. Susman Sh., Spriggs R. S. and Weber H. S. The Vapor Phase Growth of ß-silicon Carbide Single Crystals. Там же, стр. 94.
8. Brenner W. A Chemical Approach to the Synthesis of Silicon Carbide. Taм же стр. 110.
9. Ellis R. C. Growth of Cubic Silicon Carbide Single Crystals by Gaseous Cracking, Metallurgy Elemental and Compound Semiconductors. New York- London, Inter-science, 1961, 443.
10. 10Humphrey G. L., ToddS. S., Coughlin I. P. and King E. G. Some Thermodynamic Properties of Silicon Carbide. U. S. Bureau of Mines, Report No. 4888, July, 1952.
11. Лукьянов П. М. Общий курс электротермии. М., 1940.
12. Ramsdell L. S. Studies on SiC Amer. Mineralogist. 1947, 32, 64.
13. Taylor A. and Laidler D. The Formation and Crystal Structure of Silicon Carbide, Brit. J. Appl. Phys., 1950, 1, 174.
14. Fetterley G. H. Electrical Conduction in Silicon Carbide. J. Electrochem. Soc., 1957, 104, No. 5; 322
15. Baumann H. N. The Relationship of Alpha and Beta Silicon Carbide. J. Electro-chem. Soc., 1952, 99, 109.
16. Scace R. Slack G. A. The Si-C and Ge-C Phase Diagrams. Cб. «Silicon Carbide…, 24.
17. Брохин И. С., Функе В. Ф. Исследование растворимости и фазового состава в системе кремний - углерод. Ж. неорган химии, 1958, 3, вып. 4, 847.
18. Kendall J. T. The Growth of Silicon Carbide by Gaseous Cracking. C. «Silicon Carbide...», 67.
19. Taylor А. and Jones R. M. The Crystal Structure and Thermal Expansion of Cubic and Hexagonal Silicon Carbide. C6. «Silicon Carbide...», 147.
20. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые значения), под ред. 3. М. Татевского. М., 1960.
21. Kubaschewski O., Evans E. LL. Metallurgical Thermochemistry. Pergamon Press, London - New York - Paris - Los Angels, 1958.
22. Нисельсон Л. А., Петрусевич И. В., Шамрай Ф. И., Федоров Т. Ф. К вопросу о получении элементарного бора восстановлением его галогенидов водоодом. Ж. прикл. химии, 1962, 35, вып. 5, 984.
23. Портной К. И., Самсонов Г. В., Солонникова Л. А. Сплавы системы бор — кремний — углерод. Ж. неорган. химии, 1960, 5, вып. 9, 2032.
24. Марковский Л. Я., Оршанский Д. Л., Прянишников В. П. Химическая электротермия. Госхимиздат, 1952.
25. Самсонов Г. В. Силициды и их использование в технике. Изд-во АН УССР, 1959.
26. Каменцев М. В Искусственные абразивные материалы. Машгиз, 1950.
27. Меерсон Г. А., Дергунова В. С., Эпельбаум В. А., Гуревич М. А. Исследование некоторых твердых сплавов системы бор - кремний - углерод. Изв. АН СССР, Отд. техн. н. Металлургия и топливо, 1961, Nº 4, 90.
28. Калинина А. А., Шамрай Ф.И. Рефераты докладов и сообщений секции химии металлов и сплавов VIII Менделеевского съезда по общей химии. Изд-во АН CCCP, 1958, 80.