ПЛАВКОСТЬ В СИСТЕМАХ TiCI₄ — NbCl₅ и TiCl₄ — TaCl₅

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, Г. Л. ПЕРЕХРЕСТ

O CHCTEMAX TiCI₄ — NbCI₅ и TiCI₄ — TaCl₅

       По вопросу взаимодействия компонентов в системах TiCI₄ — NbCI₅ и TiCI₄ — TaCl₅ в литературе до последнего времени имелись лишь очень неполные и противоречивые сведения. Так, в работах (1, 2) указывается на неудовлетворительное отделение титана от ниобия простой перегонкой их высших хлоридов, несмотря на значительное различие температур кипения. На основании этого некоторые авторы (3) допускают возможность химического взаимодействия указанных хлоридов с образованием комплексных соединений. Между тем неполнота разделения в указанных исследованиях, по-видимому, была обусловлена несовершенством их технического оформления, а не физико-химическими свойствами смесей разделяемых хлоридов. Большинство авторов считает, что образование соединений между тетрахлоридом титана и пентахлоридами тантала и ниобия не происходит и приводят факты, которые подтверждают эту точку зрения. Например, в работе (4) говорится, что тетрахлорид титана может быть очень полно отмыт от пентахлоридов тантала и ниобия четырех хлористым углеродом. Последнее обстоятельство одновременно указывает на малую растворимость тетрахлорида титана в указанных пентахлоридах в твердом состоянии. В работе Д. Н. Тарасенкова и А.В. Командина (5) приводятся данные по растворимости пентахлоридов тантала и ниобия в тетрахлориде титана при некоторых температурах. Полученные ими цифры говорят о большом различии в растворимостях этих пентахлоридов, что само по себе уже вызывает сомнение. Однако авторы указывают на предварительный характер полученных данных и недостаточную четкость эксперимента.

     В последнее время (уже после выполнения настоящей работы) появилась работа [12], в которой приводятся результаты исследования систем TiCI₄ — NbCl₅ и TiCl₄ — TaCl₅. Авторы этой работы приходят к выводу, что указанные системы образуют диаграммы эвтектического типа и незначительно различаются по положению кривых ликвидуса. Исследование основной части систем TiCl₄ — NbCl₅ и TiCl₄ — TaCl₅, проводилось ими методом термического анализа на пирометре Н. С. Курнакова. Поскольку в изучаемых системах наблюдается малая скорость растворения кристаллов в расплаве, а при охлаждении легко образуются пересыщенные растворы, этот метод не позволяет достаточно точно определить равновесные значения температур ликвидуса. Для системы TiCl₄ — ТаСl₅ указанные авторы подчеркивают это обстоятельство и на основании аналитических данных по растворимости TaCl₅ и TiCl₄, экстраполируют предположительный ход равновесной кривой ликвидуса. В настоящей работе приводятся результаты исследования диаграмм плавкости систем TiCl₄ — NbCl₅ и TiCl₄ — TaCl₅. Для большинства точек изучаемых диаграмм определения проводились визуально-синтетическим методом (6), который дает возможность наиболее точно найти равновесные значения температур ликвидуса. Термодинамической обработкой полученных экспериментальных данных уточнены температуры и теплоты плавления TaCl₅ и NbCl₅.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

   Используемые в работе хлориды титана, тантала и ниобия были очищены ректификацией и сохранялись в запаянных ампулах. Определения проводились в ампулах, конструкция которых показана на рис.1. Возможность дополнительного исследования смесей на пирометре Н. С. Курнакова предусматривалась наличием в ампулах тонкостенного кармана 1 для термопары. Исключительно легкая гидролизуемость исследуемых хлоридов (особенно пентахлорида ниобия) заставляла придерживаться следующего порядка работы. Ампулы тщательно высушивались нагреванием до 350-400⁰ в вакууме (0,01-0,1 мм рт. ст.) с многократной «промывкой» их сухим воздухом. В сухую ампулу с пробкой быстро переносилось несколько кусочков сплавленного пентахлорида тантала или ниобия, вес которых определялся по разности. Предварительно пентахлориды измельчались в ампулах, в которых они хранились и откуда извлекались непосредственно перед заполнением рабочих ампул. Операции по переносу хлоридов производились в ящике для работы в сухой атмосфере. После определения веса пентахлорида ампула предварительно перетягивалась по месту 2, заполнялась четыреххлористым титаном, откачивалась до 5÷-10 мм рт, ст. и отпаивалась в том же месте. Ампула с отпаянной от нее частью снова взвешивалась для определения веса тетрахлорида титана, помещалась вертикально в печь, где в зависимости от состава, смеси нагревалась до 100—200°, после чего постепенно охлаждалась, начиная с нижней части, и окончательно перепаивалась по месту 3. Особенно трудно было предотвратить образование мутных, вследствие гидролиза и окисления, растворов для смесей с малым содержанием хлорида ниобия. Однако при аккуратной работе удавалось и в этом случае получать прозрачные или лишь едва опалесцирующие растворы. Чтобы при определениях избежать заметной ошибки за счет испарения части тетрахлорида титана в свободное пространство ампул, последние заполнялись им не менее чем на 80-90% своего объема. Определения проводились в простом приборе (рис. 2).

     Исследуемая ампула укреплялась на конце удлиненной оси мотора Уорена, вращающегося со скоростью 60 об/мин в глицериновой бане. Осветитель с концентрированным пучком света помещался таким образом, чтобы можно было легко наблюдать появление и исчезновение твердой фазы. Температура бани определялась калиброванным термометром с ценой деления 0,5°. Сначала для данной смеси быстро находилась приближенная температура исчезновения кристаллов. После этого примерно за 3-:5° до ориентировочно найденной температуры ликвидуса нагрев бани производился с небольшой скоростью порядка 1° в 20÷25 мин. Когда в ампуле оставалось лишь несколько кристалликов, температура замечалась, и баня также медленно начинала охлаждаться. Обычно после охлаждения на 0,5—1,0° количество кристаллов заметно увеличивалось, и эта температура тоже замечалась. В качестве температуры ликвидуса принималось среднее значение этих двух температур. В случае полного расплавления последующее появление кристаллов происходило лишь при значительном переохлаждении порядка 10—15°. Из-за крутого падения кривых ликвидуса в области тетрахлоридного угла диаграмм (рис. 3, 4) точность определения растворимости в тетрахлориде титана пентахлоридов тантала и ниобия синтетическим методом значительно уменьшается при малом содержании последних в исследуемой смеси. Температуры ликвидуса для этой области были найдены аналитическим путем.

            Рис.3.                                                 Рис.4

Рис.3 Диаграмма плавкости системы TiCl4 — TaCl5. Точки получения: 1- визуально-синтетическим методом; 2- аналитическим методом; 3- записью кривых нагревания на пирометре Н.С. Курнакова; 4- термическим анализом на пирометре по данным [12]

Рис.4 Диаграмма плавкости системы TiCl4 — NbCl5. Условные обозначения см.рис.3.  

     Определения были сделаны для 60; 40; 25;17,5 и 0°. Ампула со смесью тетрахлорида титана и пентахлорида тантала или ниобия, взятого в таком количестве, чтобы твердая фаза находилась в достаточном количестве в избытке, выдерживалась в термостате при заданной температуре. При температурах 60 и 40° ампулы находились около 30 часов, а при 20; 17,5 и 0° — около 60 часов. Вначале примерно две трети этого времени ампула в термостате встряхивалась, а на остальное время ставилась вертикально для отстаивания твердой фазы. После полного отстаивания ампула осторожно вскрывалась и совершенно прозрачный раствор отбирался пипеткой. Хлориды переводились в окиси, в которых тантал или ниобий определялись спектральным путем. Температуры 17,5 и 0° устанавливались как после предварительного охлаждения ампул до —30, —35°, так и после предварительного нагрева их до 80÷-100° Различие в полученных цифрах не превышало 5-:10 отн..%, что говорит о практическом достижении равновесия. Приводимые в табл. 1 для температур 17,5 и 0° данные являются средними значениями этих цифр. Для записи кривой нагревания на пирометре Н. С. Курнакова ампула помещалась в алюминиевый блок, как это показано на рис. 5. Второй спай дифференциальной термопары помещался в карман аналогичной балластной ампулы, находящейся в соседнем гнезде блока. Термопары вводились в карманы снизу.

     Перед записью блок охлаждался смесью сухого льда с ацетоном до -40, -50°. Нагрев производился электрической печью так, чтобы по возможности обеспечить линейную скорость подъема температуры. Кривые нагревания нескольких смесей в сравнении с кривой нагревания чистого тетрахлорида титана показали, что исследуемые системы являются эвтектическими. Эвтектические точки близки к ординате чистого тетрахлорида титана, а их температуры плавления отличаются не более чем на 1,0-0,5° от температуры плавления чистого тетрахлорида титана. Для более точного определения состава эвтектик смеси с содержанием примерно 2-:3% пентахлоридов ниобия и тантала были заморожены и после этого медленно частично расплавлены так, чтобы появилось около 25 — 30% жидкой фазы. Жидкости эвтектического состава были осторожно отобраны пипеткой. Поскольку чувствительность спектрального анализа была не достаточной для определения тантала и ниобия в двуокиси титана, полученной из хлоридов эвтектического состава, анализ последних проводился следующим образом. Взятая проба (около 40-50 г) смеси хлоридов помещалась в круглодонную колбочку, где взвешивалась по разности.

         Колбочка присоединялась как куб к небольшой ректификационной колонке диаметром 8 мл и эффективностью около 5 теоретических тарелок. После того как основная часть тетрахлорида титана (70—80%) была отогнана, в куб добавлялось около 30 мл сухого бромоформа и все снова подвергалось ректификации, пока в приемник не начинал переходить чистый СНВг₃. Последний, имея температуру кипения промежуточную между температурами кипения тетрахлорида титана и пентахлорида тантала или ниобия, выполнял «расклинивающую» роль. Остаток в колбе гидролизовался водой. Гидроокиси осаждались избытком аммиака и после отфильтрования прокаливались и взвешивались. В полученных таким образом пятиокисях тантала или ниобия химически определялась примесь титана, которого в них оставалось до 30- 40%.1 в их первоначальный нес вносилась поправка. Полученные аналитическим путем результаты также представлены в табл. 1 и на рис. 3 и 4, где тетрахлоридные края систем даны в увеличенном масштабе. Поскольку чувствительность пирометра не позволяла достаточно точно определить эвтектические температуры, они были рассчитаны по уравнению Кордеса (8), исходя из состава эвтектик и температур плавления чистых компонентов. По наиболее точным данным (7), температура тройной точки TiCl₄, составляет 249, 045° К; она была принята нами в качестве исходной. Расчет показал, что температуры плавления эвтектик в исследуемых системах практически одинаковы и отличаются от температуры плавления чистого тетрахлорида титана примерно на 0,2°. Полученные нами данные в общем подтверждают результаты И. С. Морозова и Д. Я. Топтыгина о малом различии в растворимостях пентахлоридов тантала и ниобия в четыреххлористом титане. Однако, как и следовало ожидать, их данные, полученные термическим анализом на пирометре Н. С. Курнакова, несколько отличаются от наших в сторону более низких значений температур ликвидуса за счет образования пересыщенных растворов в исследуемых системах. Для системы TiCl₄ — NbCl₅ ao расхождение невелико (рис. 4) и составляет 6-8° почти во всем диапазоне концентраций.

     По-видимому, наличие небольшого количества нерастворимой хлорокиси ниобия, от которой указанные авторы не могли полностью освободиться, в данном случае играло положительную роль, уменьшая величину переохлаждения. Для системы TiCl₄ — TaCl₅ расхождение между нашими данными и данными И. С. Морозова и Д. Я. Топтыгина достигает в отдельных местах диаграммы 20-25° (рис. 3). Наш: данные подтверждают, как более правильный, предполагаемый указанными авторами ход равновесной кривой ликвидуса, экстраполированный ими из данных аналитического метода исследования тетрахлоридного края диаграммы. Результаты этого метода по данным нашей работы и данным упомянутых авторов совпадают вполне удовлетворительно. На рис. 6 представлена связь обратной абсолютной температуры ликвидуса и логарифма молярной концентрации пентахлоридов. Почти прямолинейная зависимость в широкой области концентрации тетрахлорида титана говорит об отсутствии взаимодействия между компонентами в исследуемых системах, т. е. близости последних к идеальным. Экстраполяция линий до чистых пентахлоридов дает их температуры плавления, соответственно равные для TaCl₅ — 216,5 и для NbCl₅ — 204,5°, что очень хорошо совпадает с данными работы [9]. Искривление линий ликвидуса в полулогарифмических координатах для малых концентраций пентахлоридов, по-видимому, указывает на незначительное взаимодействие компонентов сольватационного типа в этой области диаграммы. Последнему может способствовать резкое падение температуры ликвидуса в тетрахлоридном углу системы. Другой причиной искривления линий может быть зависимость теплоты плавления (растворения) пентахлоридов от температуры. По условиям опыта наши определения проводились под переменным давлением насыщенных паров хлоридов, однако приближенный расчет показывает, что связанная с этим ошибка очень незначительна и не может служить причиной искривления линий ликвидуса в полулогарифмических координатах. Из тангенсов углов наклона этих линий в области пентахлоридного края по уравнению И. Ф. Шредера [10] могут быть определены теплоты плавления пентахлоридов тантала и ниобия. Для ТаСl₅, получаем 9,15 ккал/мол и для NbCl₅ — 9,95 ккал/мол, против 8,4 и 7,7 ккал/мол соответственно по данным работы (11), где эти цифры получены менее надежным методом, как разности между теплотами испарения и сублимации. Поскольку, согласно (9), система NbCl₅ — TaCl₅ образует непрерывный ряд твердых растворов с почти прямолинейной линией ликвидуса и очень близко от нее расположенной линией солидуса, нетрудно себе представить простым геометрическим построением соответствующую тройную диаграмму плавкости NbCl₅ — TaCl₅ — TiCl₄. Экспериментальная проверка двух точек этой тройной системы обнаружила хорошее совпадение с таким построением.

ВЫВОДЫ

1. Изучены диаграммы плавкости систем TiCl₄ — NbCl₅ и TiCl₅ —TaCl₅.
2. Показано, что в широкой области концентраций пентахлоридов ниобия и тантала эти системы близки к идеальным.
3. Экстраполяцией линий ликвидуса определены температуры плавления пентахлоридов тантала и ниобия, соответственно равные для TaCl₅ —216,5°, NbCl₅ — 204,5°, что находится в полном соответствии с данными работы [91].
4. Из данных растворимости определены теплоты плавления пентахлоридов тантала и ниобия, соответственно равные для TaCl₅ — 9,15, для NbCl₅ — 9,95 ккал/мол.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. O. Houser. Z. anorg. Chem., 60, 237 (1908).
2. G. Brauer. Z. anorg. Chem., 248, 1 (1941).
3. С. И. Соловьев, Е. И.Крылов, Л. И. Кононова. Ж. неорган. химии, 1, 660 (1956).
4. H.Schäfer, L. Bayer, Ch. Pietruck. Z. anorg. Chem., 266, 140(1951).
5. Д.Н. Тарасенков, А. В. Командин. 10, 1319 (1940).
6. Ф. Алексеев. Горный журнал. N: 4, 33 (1879).
7. W.S. Clabaugh, R. T. Leslie, R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards., 55, 261 (1955).
8. E. Kordes.,Z. anorg.Chem., 167, 97 (1927).
9. H. Schafer, Ch. Pietruck. Z. anorg. Chem., 267,174 (1951).
10. И.Ф. Шредер. Горный журнал, № 11, 272 (1890).
11. К.M. Alexander, F. Fairbrother. J. Chem. Soc. (London), № 1, 223.
12. П.С. Морозов, Д. Я. Топтыгин. Ж. неорган. химии, 2, 1915 (1957).

Смотрите так же

Способ получения тантала алюминотермическим восстановлением его оксида

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ — BBr₃

О ПОЛУЧЕНИИ НИОБИЯ И ТАНТАЛА ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ