ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ФОСФИДЕ ИНДИЯ, ПОЛУЧЕННОМ ИЗ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

Представлены результаты экспериментального исследования перераспределения примесей меди, серебра и переходных металлов при получении фосфида индия из нестехиометрических растворов фосфора в индии методом диффузии через расплав при условиях синтеза, обеспечивающих получение фосфида индия без включений индия. Получены значения коэффициентов распределения примесей Сu, Ag, Мn и предельные значения растворимости примесей Сr, Fe, Co, Ni при кристаллизации фосфида индия из нестехиометрических растворов. Показано, что происходит очистка непосредственно в процессе синтеза получаемого материала от большинства этих примесей.

В предыдущей статье [1], посвященной изучению условий получения поликристаллических слитков фосфида индия из нестехиометрических растворов, были измерены коэффициенты распределения некоторых примесей при кристаллизации InP. Представляет также интерес изучение поведения таких примесей как медь, серебро, переходные металлы (железо, кобальт, никель, хром и марганец). Элементы первой группы периодической системы являются быстродиффундирующими примесями, вследствие чего они могут влиять на электрофизические параметры получаемых в дальнейшем гетероструктур, а примеси переходных металлов используют как компенсирующие добавки для получения полуизолирующего фосфида индия.

В [2-8] изучали влияние легирующих добавок на электрофизические параметры InP, а также коэффициенты распределения примесей некоторых переходных металлов. Однако, эти сведения, в основном, относятся к получению InP методами Чохральского (LEC) и жидкофазной эпитаксии (LPE) и практически отсутствуют для метода получения из нестехиометрических растворов диффузией через расплав (SSD).

Цель настоящей работы - измерение коэффициентов распределения примесей (Сu, Ag, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) при кристаллизации фосфида индия из нестехиометрических растворов. При определении последних возникает необходимость учитывать форму нахождения примесей в фосфи-де индия, поскольку известно, что примеси находятся в кристаллах в форме фосфидов соответствующих элементов: FeP [2], FeP₂ [3], СгР [2-5], CoP [6, 7], Co₂P, CoF₃ [7]. Тогда измеряемый коэффициент распределения относится собственно к перераспределению соответствующего фосфида примеси между кристаллами и раствором фосфида индия.

Синтез фосфида индия проводили по методике и на установке, описанной в [1]. Поскольку при наличии включений металла наблюдается преимущественная концентрация примеси на границе и внутри этих включений индия, применяли условия синтеза, обеспечивающие получение фосфида индия без включений индия [1] (температура зоны индия 1000-1020° С, температура зоны фосфора 500-520° С, температурный градиент печи 20-30 град/см, скорость роста 1 мм/ч). В качестве исходных компонентов использовали промышленный индий марки Ин-000 (предварительно прогретый в вакууме при 1000° С и профильтрованный через капилляр) и красный фосфор марки «ос.ч. 9—5» или «9-3». Аттестованные примеси в индии марки Ин-000 находятся на уровне 10^-4-10^-5 мас.% и ниже, а в красном фосфоре марки «ос.ч. 9-3» на уровне 10^-3-10^-4 мас.%.

Перед синтезом индий легировали сплавлением с соответствующими элементами повышенной чистоты, не менее 99,99% в кварцевой ампуле по методике, описанной ранее в [1]. Примеси вводили в индий отдельно по группам. Исходный уровень легирования составлял 10^-2 мас.% и определялся, вопервых, удобством в аналитическом определении концентрации примеси в фосфиде индия и в легированном индии и, вовторых, известными из литературы данными о предельной растворимости примеси (в форме фосфидов) в твердом InP (таблица). Анализ примесей в индии проводили спектральным методом (точность 20%); в InP - атомно-абсорбционным методом (точность ±5 %) '

В данном методе получения InP, как показано в [1], лимитирующей стадией процесса является массоперенос фосфора через слой расплавленного металла в тигле к поверхности образующегося слитка твердого фосфида индия, поэтому с целью интенсификации массопереноса в жидком индии в установке использовано устройство электромагнитного перемешивания индия в тигле, что позволило существенно увеличить скорости роста слитков фосфида индия, доведя ее до 1 мм/с. В результате синтеза, обычно продолжающегося около 60 ч, получали поликристаллические слитки фосфида индия массой порядка 70 г.

Обработку экспериментальных данных для меди, серебра и марганца проводили по известному уравнению направленной кристаллизации, справедливому для затвердевания с плоским фронтом

C_s/C_o =k(l-g)^R-1,

где С_o - концентрация примеси в исходном индии; С_s - концентрация примеси в фосфиде индия: k - коэффициент распределения примеси g=l/L - доля закристаллизованного слитка; l - расстояние от начала слитка до шайбы; L - длина слитка фосфида индия. Особое внимание уделяли выполнению баланса по вводимым примесям между исходным индием и получающимся слитком фосфида индия. Расхождение между количеством примеси в исходном индии и InP не превышает 20%, что следует признать удовлетворительным.

Приведенные на рис. 1 прямые получены из экспериментальных за-висимостей обработкой по методу наименьших квадратов. Как видно из рисунка, данные укладываются на прямые в соответствующих координатах, что указывает на применимость приведенного выше уравнения направленной кристаллизации к данному случаю. Из логарифмической зависимости (С_s/С_o) по длине слитка для каждой из примесей коэффициент k находили как по тангенсу наклона прямой, так и по начальной точке. Однако при значениях коэффициентов распределения существенно меньше единицы по наклону прямой могут получиться отрицательные значения, тогда определение проводили только по начальной точке. Поскольку скорость кристаллизации составляла 1 мм/ч при одновременном принудительном перемешивании жидкого индия, это позволяет утверждать, что получаемые значения коэффициентов распределения близки к равновесным значениям.

От приведенного выше отличается распределение примесей железа, никеля, кобальта и хрома по длине слитка фосфида индия, приведенное на рис. 2. Из рисунка видно, что на значительной длине получаемого слитка концентрация этих примесей в пределах ошибки эксперимента не изменяется. Такое распределение характерно для случаев, когда имеет место ограниченная растворимость примесей в твердом фосфиде индия. При отсутствии в литературе диаграмм состояния примесь - фосфид индия можно предположить, что и в нашем случае экспериментальные данные на рис. 2 близки соответствующим значениям предельной растворимости изученных примесей в твердом фосфиде индия. Сравнение наших данных с известными из литературы (таблица) по величинам предельной растворимости (хром, железо) показывает удовлетворительное согласие между ними.

Из данных, приведенных в таблице, можно сделать вывод, что при кристаллизации фосфида индия из нестехиометрических растворов все изученные примеси оттесняются в конец слитка, т. е. происходит очистка непосредственно в процессе синтеза получаемого материала от этих примесей. Данное обстоятельство особенно необходимо учитывать при получении полуизолирующего фосфида индия, когда материал необходимо целенаправленно легировать необходимыми элементами.

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, Черноголовка.

Поступила в редакцию 25.12.91

N. V. Lapin, V. V. Grin'ko, L. A. Nisel'son

REDISTRIBUTION OF METAL IMPURITIES IN INDIUM PHOSPHIDE

PRODUCED FROM NON-STOICHIOMETRIC SOLUTIONS

The results of experimental study are given for redistribution of the impurities of copper, silver, and transition metals at production of indium phosphide from non-stoichiometric solutions of phosphorus in indium by the method of diffusion through the melt providing that the synthesis allows to obtain indium phosphide without inclusions of indium. The values for the distribution coefficients of impurities (Cu, Ag, Mn) are found as well as the ultimate values for solubility of the impurities Cr, Fe, Co,Ni at crystallization of indium phosphide from non - stoichiometric solutions. It is shown that purification from the most part of these impurities oceurs directly in the process.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лапин Н. В., Гринько В. В., Нисельсон Л. А.// Высокочистые вещества. 1991. Nº 1. C. 144.
2. Lee R. N., Norr M. K., Henty R. L., Swiggard E. M.// Mat. Ress. Bull. 1977. V. 12. P. 651.
3. Miyazawa S., Koizumi H. // J. Electrochim. Soc. 1982. V. 129. P. 2335.
4. Antypas G. A. // J. Crystal Growth. 1976. V. 33. P. 174.
5. Straughan B. W., Hurle D. T. J., Lloyd K., Mullin J. B. // J. Crystal Growth. 1974. V. 21. P. 117.
6. Cockayne B.,Brown G. T., MacEwan W. R. // J. Crystal Growth. 1981. V. 54. P. 9.
7. Cockayne B., Mackwan W. R., Brown G. T. // J. Crystal Growth. 1981. V. 55. P. 263.
8. Ballman A. A., Nahory R. E., Brown H. // Mater. Letter. 1982. V. 1. P. 14.