ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЛЕТУЧЕСТЬ ZrCl₄ и НfCl₄ ВЫШЕ ИХ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, В. И. СТОЛЯРОВ

     Прямая ректификация тетрахлоридов циркония и гафния является одним из наиболеe перспективных путей разделения этих элементов [1–3]. В литературе отсутствуют данные по относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния при температурах, выше точки их плавления, т. е. в условиях, при которых протекает процесс ректификации. В работе  из данных по давлению насыщенных паров над тетрахлоридом ZrCl₄ и HfCl₄ была подсчитана их относительная летучесть в предположении подчинимости смесей указанных тетрахлоридов закону Рауля. Это предположение следует из одинаковости кристаллических структур и близости молекулярных радиусов тетрахлоридов циркония и гафния. Оно имеет свое дополнительное подтверждение в диаграмме плавкости системы ZrCl₂ — HfCl₄, которая представляет собой непрерывный ряд твердых растворов с ходом линий солидуса и ликвидуса, отвечающим идеальной системе [5]. Согласно работе [4], относительная летучесть тетрахлоридов циркония и гафния, экстраполированная на их температуру плавления, равна 1,7. Нами было проведено прямое определение относительной летучести указанных тетрахлоридов при ~ 450° С, т. е. приблизительно на 15° выше температуры плавления ZrCl₄. Поскольку диапазон жидкого состояния (t_кр — t_пл) составляет для ZrCl₄ 68º С, а для НfСl₄ ~ 20º С [6], определение относительной летучести (α) выполнялось для смесей на основе тетрахлорида циркония. Из-за высокого давления насыщенных паров над жидким ZrCl₄ (27 ата при 450º С) для определения а был выбран метод равновесного испарения Релея. Этот метод достаточно прост и удобен при работе с избыточным давлением.

Схема прибора показана на рисунке. Толстостенный стакан - куб (6) из нержавеющей стали 1Х18Н9Т имеет навинчивающуюся крышку, которая уплотняется прокладкой из мягкого никеля. Куб имеет карман для термопары (4) и вентиль (7), через который производится отбор паровой фазы, собираемой в пробирке — сборнике (8). Куб помещен в алюминиевый блок (3), обогреваемый электропечью (2). Для предотвращения ректифицирующего эффекта температурное поле электропечи имеет незначительный градиент, направленный снизу вверх. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой с потенциометром типа ПП [1]. Куб загружался в «сухой» камере смесью хлоридов, предварительно перегнанных в ампуле. Навеска выбиралась из расчета заполнения куба расплавленным хлоридом на 0,6—0,7 его полного объема, что составляло в нашем случае около 60—70 г ZrCl₄. Заполненный смесью хлоридов куб откачивался с небольшим нагревом. После откачки вентиль запирался и температура поднималась до рабочей (450º С), при которой система выдерживалась от 2 до 3 ч. Для ускорения достижения равновесия вся установка подвергалась покачиванию. Отбор паровой фазы в количестве 1—2 г производился очень медленно в течение нескольких минут. Для промывки вентиля и отводной трубки первая порция отбора обычно отбрасывалась. После отбора паровой фазы кубу давали медленно остыть, и из застывшего в кристаллический монолит тетрахлорида высверливались трубчатым сверлом пробы для анализа жидкой фазы.

Данные определений относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния (температура 450º С; концентрация HfCl₄ в жидкой фазе смеси тетрахлоридов 0,15 – 0,30 мол. %)

     Определение гафния выполнялось спектральным путем после перевода проб тетрахлорида циркония в двуокись. Специальными пробами было установлено, что минимальная относительная ошибка спектрального анализа имеет место для содержаний гафния от 1 до 0,1%. Все определения относительной летучести были выполнены в этом диапазоне концентраций. Для сведения к минимуму ошибки при определении а анализ сопряженных образцов двуокисей полученных из жидкой и паровой фаз производился съемкой на одну и ту же пластинку в строго одинаковом режиме работы искрового генератора. Относительная летучесть рассчитывалась по данным не менее трех параллельных спектральных определений. Результаты определений сведены в таблицу. Как видно из последней, среднее значение из 4-х опытов дает величину относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния при ~ 450º С, равную 1,7 ± 0,01. Таким образом, значение а, непосредственно измеренное нами, совпало с данными работы [4], полученными расчетным путем и экстраполированными из области низких температур.

ВЫВОДЫ

Методом равновесного испарения определена относительная летучесть (α) тетрахлоридов циркония и гафния при 450º С. Было найдено, что α_ZrCl4/HfCl4 = 1,70 ± 0,01.

Поступила в редакцию 5 августа 1963 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон. Ст. в сб. «Методы разделения близких по свойствам металлов», Металлургиздат, М., 1962.
2. M. L. Bromberg. Пат. США, Nº 2852446 от 16 сентября 1958 г.
3. Л. А. Нисельсон. Ст. в сб. «Чистые металлы и полупроводники», Металлург- издат, м., 1959.
4. A. A. Palko, A. D. Ryon, D. W. Kuhn. J. Phys. Chem., 62, 319 (1958).
5. Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 7, 693 (1962).
6. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова. Ж. неорган. химии, 7, 2653 (1962).

Смотрите так же

Изучение реакций арилалкилирования с фракцией жидких продуктов пиролиза с участием сеокар-600 и модифицированных сеокар-600М катализаторов, содержащих фенол-цеолит

ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЕМЫХ ГАЛОГЕНИДАМИ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Разработка процесса получения высокочистого субмикронного диоксида кремния методом высокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени