ОРТОБАРИЧЕСКИЕ ПЛОТНОСТИ, КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ВЯЗКОСТЬ MoCl₅ и WCl₆

УДК 546.77/78'131

Л. А. НИСЕЛЬСОН, Т. Д. СОКОЛОВА

     Высшие хлориды молибдена (MoCl₅) и вольфрама (WCl₆) представляют большой практический интерес. Они могут быть использованы для эффективного разделения молибдена и вольфрама и их глубокой очистки от сопутствующих примесей методом ректификации [1, 2]. Пентахлорид молибдена и гексахлорид вольфрама в свою очередь, являются одной из наиболее удобных форм для последующего получения металлов шутем их водородного или металлотермического восстановления. Существенно, что это один из наиболее перспективных путей для получения указанных металлов с минимальным содержанием кислорода.

     Для разработки процессов получения, разделения и восстановления высших хлоридов молибдена и вольфрама необходимо знание их основных теплофизических свойств в жидком и парообразном состояниях. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования ортобарической плотности, критических параметров и вязкости для MoCl₅ и WCl₆, данные по которым в литературе отсутствуют.

     Исходные материалы и методика иследований. Пентахлорид молибдена и гексахлорид вольфрама были приготовлены хлорированием соответствующих металлов и очищены ректификацией на тарельчато-ситчатой колонке, как это описано в работе [2]. Для исследований были взяты наиболее чистые Фракции, содержание основных примесей в которых было ниже чувствительности примененных методов анализа (сотые и тысячные доли процента). Определение плотностей проводилось визуально-политермическим методом в запаянных пикнометрах, как это было описано нами ранее [3, 4]. Вязкость измерялась в незначительно измененном капиллярном вискозиметре Мартина по методике, близкой к описанной в работе [5]. Основное отличие состояло в том, что заполненный соответствующим хлоридом и запаянный вискозиметр помещался для термостатирования в алюминиевый блок. При измерении вязкости температура измерялась и поддерживалась с точностью до 0,5° С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

     Данные по ортобарическим плотностям MoCl₅ и WCl₆ представлены в табл. 1 и на рис. 1. Из ортобарических данных были определены критические параметры хлоридов аналогично тому, как это было сделано в работе [3]. Критические параметры МоСl₅, и WCl₆ и некоторые другие характерные для них величины приводятся в табл. 2.

Следует отметить, что критические параметры гексахлорида вольфрама и особенно пентахлорида молибдена носят несколько условный характер ввиду малой термической устойчивости этих хлоридов при высоких температурах. По-видимому, для них в критической области имеется смесь указанных высших форм и продуктов их диссоциации на хлор и низшие хлориды. Данные измерения плотности жидких MoCl5 и WCl6, выполненные с большей точностью для диапазона температур от tпл до 400 — 440° С были обработаны методом наименьших квадратов и представлены следующими интерполяционными уравнениями:

ρ_MoCl5 = 2,196 — 2,11⋅10^-8⋅Δt, г/см³ от t_пл = 194,4 до 400° С.

Средняя квадратичная ошибка измерения Δρ_кв = 0,004;

ρ_WCl6 = 2,721 — 1,964⋅10^-3⋅Δt — 1,90⋅10^-6⋅Δt², г/см³ от t_пл = 283,0 до 440° С.

Средняя квадратичная ошибка измерения Δρ_кв = 0,009. Данные по вязкости жидких MoCl₅ и WCl₆ представлены в табл. 3 и на рис. 2. Обработанные методом наименьших квадратов эти данные могут быть представлены следующими интерполяционными уравнениями:

η_MoCl5 = 0,990 — 9,24⋅10^-3⋅Δt + 6,47⋅10^-5⋅Δt² — 1,97⋅10^-7⋅Δt³, спуаз от t_пл = 194,4 до 310° С.

Средняя квадратичная ошибка измерения Δηкв = 0,0075
η_WCl6 = 1,212 — 6,91⋅10^-3⋅Δt + 1,80⋅10^-5⋅Δt², спуаз от t_пл = 283,0 до 400,0° С.
Средняя квадратичная ошибка измерения Δη_кв = 0,009.

     Для всех уравнений Δt = t — t_пл. Обработка данных по вязкости MoCl₅ и WCl₆ в координатах 1 / Δρ — 1/ η показала их хорошую подчинимость уравнению Бачинского. В координатах lg η — 1 / T ход зависимостей вязкости от температур для исследуемых хлоридов практически прямолинеен. Все это указывает на незначительное изменение характера межмолекулярного взаимодействия в жидких MoCl₅ и WCl₆ с изменением температуры. Нами были также уточнены температуры плавления пентахлорида молибдена и гексахлорида вольфрама путем записей кривых нагрева и охлаждения. Навески хлоридов в количестве 10 — 15 г расплавлялись и охлаждались в запаянных ампулах, снабженных карманом для термопары. Температура измерялась калиброванной хромель-алюмелевой термопарой с помощью потенциометра типа Р 2/ 1. Температура плавления MoCl₅ составила 194,4°, а WCl₆ - 283,0° C, что находится в хорошем согласии с данными работы [6].

  ВЫВОДЫ

1. Определены ортобарические плотности для пентахлорида молибдена и гексахлорида вольфрама во всем диапазоне жидкого состояния.
2. Плотность жидких MoCl₅ и WCl₆ в диапазоне температур от ил до 400 — 440° С измерена с бjльшей точностью и представлена уравнениями.
3. Из данных по ортобарическим плотностям определены и рассчитаны критические параметры MoCl₅ и WCl₆.
4. Определена вязкость жидких MoCl₅ и WСl₆ в диапазоне температур От ил До 310 — 400° С. Полученные результаты представлены уравнениями.
5. Уточнены температуры плавления чистых MoCl₅ (194,4° С) и WCl₆ (283,0° С).

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» (Москва)

Поступило в редакцию 3 августа 1963 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон. Разделение и очистка элементов методом ректификации ст. Металлургиздат, в сб. «Чистые металлы и полупроводники». Металлургиздат, М., 1959.
2. А. Н. Зеликман, Зеликман, О. Е. Крейн, Л. А. Нисельсон, 3. И. Иванова. Ж. прикл. химии, 35, 1467 (1962).
3. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова. Ж. неорган. химии, 7, 2653 (1962).
4. Л. А. Нисельсон, А. И. Пустильник, Т. Д. Соколова. Ж. неорган. химии, 9, 1049 (1964).
5. П. П. Пугачевич, Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, Н. С. Ануров. Ж. неорган. химии, 8, 791 (1963).
6. С. А. Щукарев, Г. И. Новиков, А. В. Суворов, В. К. Максимов. Ж. неорган. химии, 4, 2062 (1959).