ОРТОБАРИЧЕСКИЕ ПЛОТНОСТИ И КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЕНТАХЛОРИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

УДК 546.882'131 + 546.883'131

Л. А. НИСЕЛЬСОН, А. И. ПУСТИЛЬНИК, Т. Д. СОКОЛОВА

В литературе отсутствуют сведения по плотности жидких и парообразных пентахлоридов ниобия и тантала и их критическим параметрам. В тоже время эти данные являются очень важными, как при решении технологических вопросов, так и при более полном изучении физико-химических свойств указанных пентахлоридов.

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Пентахлориды ниобия и тантала очищались ректификацией, как это описано в работах [1,2]. Для работы были взяты наиболее чистые фракции держание примесей в которых может быть оценено менее тем в 0,02%.

Плотность жидких пентахлоридов ниобия и тантала и их смесей

(Плотность измерена на кварцевом пикнометре объемом 6—10 мм) и диаметром капилляра 4-5 мм)

Определение плотностей проводилось визуально-политермическим способом по методике, описанной ранее в работе [3]. Определение плотности жидких хлоридов и их смесей при температурах, далеких от критических, выполнялось более точно.  Для этого применялись пикнометры большего объема с более узким капилляром, чем для измерений при высоких температурах, а также термостатирование с точностью до 0,1°.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные по ортобарическим плотностям пентахлоридов ниобия и тантала представлены в табл. 1 и графически на рисунке. Кроме того, в табл. 2 приводятся данные по плотности жидких пентахлоридов и их смесей при температурах, близких к плавлению, измеренные с большей точностью. Из ортобарических данных определялись критические параметры пентахлоридов ниобия и тантала аналогично тому, как это было сделано в работе [3] для галогенидов циркония и гафния. Критические параметры пентахлоридов ниобия и тантала и некоторые другие характерные величины приводятся в табл. 3. Как видно из этой таблицы диапазон жидкого состояния пентахлоридов достаточно велик и составляет для NbCl₅ — 330° и для TaCl₅ - 278°. Данные измерения плотности жидких пентахлоридов, выполненные с большей точностью для диапазона температур от ил до 300—320°, были обработаны методом наименьших квадратов и представлены следующими интерполяционными уравнениями:

ρNbCI₅ = 2,0737 — 3,115 - 10^-3 Δt + 3,58⋅10^-6⋅Δt², г/см³ от t_пл = 204,2 до 325°, где Δt = t — t_пл = t — 204,2° 

Средняя квадратная ошибка измерения Δρ_кв = 0,002.

ρTaCl₅ = 2,6840—4,100⋅10^-3⋅Δt², г/см³ от t_пл = 216,2 до 305°, где Δt = t — t_пл = t - 216,2°.

Средняя квадратная ошибка измерения Δρ_кв = 0,002.

Исследования фазовых равновесий жидкость — пар [4] и кристаллы — жидкость [5] в системе NbCl₅ - TaCl₅ показывают на ее практическу идеальность. Система образует непрерывный ряд твердых растворов с прямолинейным ходом линии ликвидуса и почти вплотную прилегающей к ней линией солидуса. Как и следовало ожидать, плотность жидких смесей пентахлоридов ниобия и тантала ад-дитивна, если состав смеси выражен в мольных процентах. Зависимость плотности жидких смесей пентахлоридов ниобия и тантала от состава и температуры может быть выражена следующим уравнением:

ρ_смеси = 2,0737 + 0,6595⋅ х — (3,115 + 0,985⋅x)⋅10^-3⋅Δt + 3,58⋅10^-6⋅(1 – х)⋅Δt², г/см³

где х — мольная доля ТаСl₅ в смеси, a Δt = t — 204,2°.

Уравнение может быть использовано в интервале температур от пл смеси до 300°. Средняя квадратичная ошибка измерений, рассчитанная по этому уравнению: Докв = 0,0025. Полученная зависимость плотности смесей пентахлоридов ниобия и тантала от температуры может быть использована для их экспрессного анализа в области средних концентраций, когда отсутствуют другие примеси. Если принять с большим запасом, что температура может измеряться с точностью до 0,2°, а плотность с точностью до 0,005 г/см?, то абсолютная ошибка в определении состава смеси будет около 1,0 %. Сопоставление плотностей насыщенных паров пентахлоридов ниобия и тантала определенных экспериментально с рассчитанными по уравнению идеальных газов говорит о мономолекулярном составе их паров. Еще более близкое совпадение с экспериментальными данными дает расчет по уравнению состояния Бертло, в котором учитывается отклонение пара от поведения идеального газа:

Согласно нашим определениям, давление насыщенного пара пентахло-ридов ниобия и тантала достигает 5 ата соответственно при 326,8 и 307,8°.Принимая мономолекулярный состав пара, получаем следующее сопоставление между рассчитанной и измеренной плотностями насыщенных паров пентахлоридов при 5 ата (табл. 4).

ВЫВОДЫ

1. Определены ортобарические плотности для пентахлоридов ниобия и тантала во всем диапазоне жидкого состояния.
2. Выполнены прецизионные измерения плотности жидких пентахлоридов и их смесей в области температур от t_пл до 300—320° С.
3. Найдены критические параметры пентахлоридов ниобия и тантала. Для NbCl₅ : t_кр = 534°С, ρ_кр = 0,68 г/см³, р_кр = 46 атм. Для TaCl₅ : t_кр = 494°С, ρ_кр = 0,89 г/см, р_кр = 43 атм.
4. Установлен мономолекулярный состав паров пентахлоридов ниобия и тантала.

Поступила в редакцию 14 марта 1963 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 3, 2603 (1958).
2. Л. А. Нисельсон. Статья в сб. «Методы разделения близких по свойствам редких металлов», Металлургиздат, М., 1962.
3. П. А. Насельсон, Т. Д. Соколова, Ж. неорган. химии, 7, 2563 (1962).
4. I. B. Ainscough, R. I. W. Holt, F. W. Trowse. J. Chem. Soc. (London), Nº 3, 1034(1957).
5. H. Schäfer, Ch. Pietruck. Chem. Abstr. 267, 174 (1951).