ОРТОБАРИЧЕСКИЕ ПЛОТНОСТИ И КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ (IV) И ГАФНИЯ (IV)

Л. А. НИСЕЛЬСОН, Т. Д. СОКОЛОВА

     Исследование так называемых ортобарических плотностей, т. е. плотностей жидкости и равновесного с ней пара во всем диапазоне жидкого состояния, представляет большой практический и научный интерес. Данные по ортобарическим плотностям для галогенидов циркония и гафния в литературе отсутствуют. Единственным исключением, по-видимому, является работа [1], где приводятся предварительные сведения для тетрахлоридов циркония и гафния. В настоящей работе приводятся результаты исследования ортобарических плотностей тетрайодидов, -бромидов и -хлоридов циркония и гафния. На основании полученных данных определены критические параметры этих галогенидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Исходные материалы. На чистоту исходных материалов обращалось большое внимание. Тетрагалогениды циркония и гафния готовились нами синтезом из элементов. Этот путь обеспечивал минимальное загрязнение их посторонними примесями. Исходный металлический цирконий содержал гафния меньше 0,05%, а остальных основных примесей (Al, Fe и Ti) в количестве 0,01% и менее. Металлический гафний готовился методом кальциетермического восстановления двуокиси [2]. Исходная двуокись гафния содержала около 0,3 — 0,2% ZrO₂ и сотые доли процентов других сопутствующих примесей. Тетрахлориды готовились хлорированием металлов сухим хлором в кварцевой трубке с улавливанием образующихся продуктов в ее холодном конце. Для предотвращения окисления металлов и получаемых хлоридов кислородом воздуха применялась защита сухим чистым аргоном. Синтез тетрайодидов и -бромидов циркония и гафния осуществлялся в запаянной реакционной кварцевой трубке, показанной на рис. 1.

     Иод и бром марки «ч. д. а.», используемые для синтеза, подвергались дополни-тельной очистке и осушке. Бром сушился перегонкой над фосфорным" ангидридом, а вод - сублимацией в вакууме. Исходный металлический цирконий или гафний помещался в центральную часть реакционной трубки. После этого трубка с металлом откачивалась до 0,1 — 0,05 мм рт. ст. с нагревом до 250 — 200° в течение 1 — 2 час. для удаления следов влаги. После охлаждения в реакционную трубку помещался соответствующий галоген в количестве, несколько меньшем (на 10-15%), чем это необходимо для реакции со всем количеством взятого металла. Конец трубки с галогеном охлаждался сухим льдом с ацетоном, после чего она откачивалась и заливалась под вакуумом. Для протекания реакции центральная зона трубки с находящимся в ней металлом нагревалась электропечью до 400—500°. Ток брома или йода осуществлялся медленным нагревом участка трубки, где они находились. Реакция взаимодействия протекала очень легко с энергичным возгоранием металла при быстром токе галогена. В трубке диаметром 20 — 25 мм при исходной загрузке металла порядка 10—15 г весь бром или йод в количестве 40—60 г пропускался в течение 20—30 мин. Получающийся тетрагалогенид и небольшое количество «проскочившего» галогена конденсировались в холодном конце реакционной трубки. Для более полного протекания реакции электропечь переносилась на другой конец реакционной трубки для повторного пропускания паров галогена над металлом. Обычно после трех-четырех сублимаций весь галоген почти полностью вступал в реакцию. Получившийся тетрайодид или -бромид полностью отгонялся в один из концов реакционной трубки. Для удаления следов свободного йода или брома участок трубки с конденсатом нагревался до 200—250°, а ее противоположный конец охлаждался сухим льдом с ацетоном.

Рис. 2 Схема заполнения ампул для определения плотности насыщенных паров 

Рис. 3 Схема установки для определения плотности жидкости и насыщенных паров: 

1- прозрачная печь; 2- баня с нитрито-нитратной смесью или металлический блок; 3- ампула с исследуемым галогенидом или пикнометр; 4- потенциометр

     Участок трубки с полученным чистым тетрагалогенидом отпаивался по месту перетяжки. Следует отметить, что получающиеся в наших опытах в небольшом количестве галогениды циркония и гафния низшей валентности малолетучие, поэтому они практически полностью оставались в средней части реакционной трубки вместе с избытком непрореагировавшего металла. Полученные прямым синтезом из элементов тетрайодиды, -бромиды и -хлориды циркония и гафния окончательно очищались пересублимацией в отпаянных ампулах с добавлением металлических стружек железа армко. Последние способствовали более полному удалению примеси железа путем его перевода в менее летучую двухвалентную форму. При пересублимации отбрасывались головная и хвостовая части в количествах 10—15% от загрузки. Все галогениды, используемые в работе, сохранялись в запаянных ампулах. Методика работы. Определение плотности паров выполнялось нами визуально-политермическим методом. Этот метод наиболее часто используется при изучении плотности паров в широком диапазоне температур, вплоть до критической [3]. Исследования проводились следующим образом. В стеклянную или кварцевую ампулу (рис. 2) помещалось произвольное количество исследуемого галогенида, но с таким рас-четом, чтобы попасть на левую ветвь ортобарической кривой. Заполненная ампула помещалась в баню с нитрито-нитратной смесью, обогреваемой трубчатой прозрачной печью, как это схематически показано на рис. 3.

Таблица 1

Плотность жидких тетрайодидов циркония и гафния и их насыщенных паров

     Для температур выше 500—520° вместо нитрито-нитратной бани применялся металлический никелевый блок. При постепенном нагреве отмечалась температура исчезновения конденсированной фазы и температура ее появления при последующем медленном остывании. Рядом последовательных нагреваний и охлаждений стремились достичь минимального расхождения между этими температурами и в качестве равно-весной температуры принималось среднее значение. Температура измерялась хромель-алюмелиевой термопарой с помощью полуавтоматического потенциометра типа Р2/1. Показания термопары систематически проверялись и корректировались по реперным точкам, в качестве которых использовались цинк (419,5°), сурьма (630,5°) и алюминий (659,6°), с чистотой более 99,99%. Точность измерения температуры может быть оценена в ± 0,5°. Такая точность находится в соответствии с воспроизводимостью температур, исчезновения и появления конденсированной фазы в наших опытах.

     После определения равновесной температуры ампула с хлоридом взвешивалась на аналитических весах, вскрывалась, тщательно отмывалась от галогенида вначале спиртом и окончательно водой. Высушенные части ампулы взвешивались для определения веса хлорида по разности. Определение объема ампулы проводилось по воде. Для нахождения истинного объема при температуре измерения плотности вводились соответствующие поправки. При этом коэффициент объемного расширения материала ампулы принимался равным утроенному значению линейного коэффициента расширения  α_об = 3⋅α_лин. Для молибденового стекла α_об = 15⋅10^-6; для пирекса — 11⋅10^-6 и для кварцевого стекла — 1,5⋅10^-6. В последнем случае ввиду малой величины поправка не учитывалась. Ампулы из молибденового стекла использовались нами при температурах не выше 500 — 520°. В интервале от 500 до 600° применялись ампулы из стекла пирекс, а для более высоких температур - ампулы из хорошо проплавленного кварцевого стекла.

     Плотность жидкостей определялась в запаянных пикнометрах (рис. 3). После построения кривой пара при расчете плотности жидкости вносилась поправка на количество галогенида, находящегося в парах. Исследуемые в настоящей работе галогениды очень легко гидролизуются следами влаги, а также легко окисляются при нагревании кислородом воздуха. При этом образуются соответствующий галогеноводород или галоген и неплавкие и в большинстве случаев нелетучие продукты, которые мешают определению плотности визуально-политермическим методом. Чтобы устранить вредное влияние гидролиза и окисления применялась специальная методика заполнения ампул и пикнометров галогенидами. Последовательность операций при заполнении ампул схематически показана на рис. 2. На технических весах непосредственно в ампулу бралась ориентировочная навеска галогенида! (положение I, рис. 2). Ампула перетягивалась по месту б и присоединялась к вакуум-! ной системе (положение II). Ампула откачивалась с легким нагревом (избегая больших потерь галогенида) в течении 15 — 20 мин. до вакуума порядка 1-5 мм рт. ст., после чего перепаивалась по месту перетяжки б. Отпаянная ампула помещалась в печь (положение III) и при постепенном нагреве галогенид перегонялся в ее холодную часть. На месте перетяжки б делался надрез стеклодувным ножом и на этот конец: надевался вакуумный резиновый шланг. После откачки системы конец в шланге отламывался (положение IV) и ампула с легким нагревом дополнительно откачивалась до давления 0,5 — 1 мм рт. ст. для полного удаления летучих продуктов гидролиза и окисления. Откачанная ампула окончательно отпаивалась по месту α. Заполненные галогенидом ампулы перед работой нагревались в закрытой печке до температуры несколько выше рабочей для испытания их на прочность. Заполнение пикномеров проводилось точно таким же образом. При соблюдении всех описанных условий расплавы в ампулах были совершенно прозрачны и не имели нелетучих остатков.

     При температурах, близких к критической, в ампулах развивается относительно высокое давление — порядка 50 ата. При этих температурах применялись ампулы , небольшого размера: внутренний диаметр 4 — 6 мм, толщина стенок 1,5 — 2,0 мм. В области, близкой к критической, чтобы уменьшить ошибки, связанные с гравитационным эффектом, применялись ампулы длиной 20 — 30 мм. При низких температурах размер ампул увеличивался до диаметра 15 — 20 мм и высоты 50 — 60 мм. В заключение остановимся на оценке точности измерений плотности, проводимых в настоящей работе. Поскольку, плотность измеряется как отношение веса галогенида к объему ампулы Поскольку. G_гал/V_амп, то ошибка слагается из [неточности измерения этих двух величин. Взвешивание выполнялось на аналитических весах с точностью до 10-4 г, что при минимальной навеске! 0,1 г составляет ошибку 0,1%. Наибольшая ошибка была при измерении объемов из-за неточности в определении положения мениска калибровочной жидкости — воды. Ошибка при измерении объемов ампул достигала 0,3 — 0,2%. Таким образом, инструментальная ошибка используемой нами методики постоянна и может быть оценена величиной 0,5—1% при температурах, не очень близких к критической. В области критических температур ошибка существенно возрастает из-за увеличения термических коэффициентов плотности и так называемого гравитационного эффекта. Результаты измерения плотностей данной методикой оцениваются с точностью до второго знака после запятой в области температур, не очень близкой к критической, причем последняя цифра является ориентировочной.

     Данные опытов. Данные по измерению плотности насыщенных паров и жидкостей тетрагалогенидов циркония и гафния представлены в табл. 1 — 3 и графически на рис. 4 — 6. Как видно из рис. 6, полученные в настоящей работе ортобарические кривые для тетрахлоридов циркония и гафния проходят несколько выше, чем это приводится в работе [1] и имеют более плоский максимум. Из полученных данных по ортобарическим плотностям тетрагалогенидов циркония и гафния были найдены их критические параметры. Критическая температура определялась из максимума ортобарической кривой. Критическая плотность находилась по правилу прямолинейного диаметра Кальете — Матиаса. Согласно этому правилу, полу сумма плотности жидкости и равновесного с ней пара является линейной функцией температуры, и соответствующая прямая пересекает ортобарическую кривую в критической плотности. Как видно из рис. 4 и 6, для HfJ₄ и ZrCl₄ наблюдается незначительное отклонение от правила Кальете — Матиаса. Критическое давление рассчитывалось из критического отношения:

R⋅T_кр/P⋅V_крM=C_кр

где Т_кр, Р_кр И V_кр — критические температура, давление и удельный объем; R — газовая постоянная; М — молекулярный вес. Это отношение характеризуется высоким постоянством даже для веществ, очень отличающихся по типу связи. Для неполярных и малополярных веществ с молекулярным типом связи и критическими температурами от ~300 — 400 до~1000 —1200 °К, С_кр колеблется в пределах 3,5—3,8 [3]. Для наших расчетов была принята как наиболее вероянnая величина Скр, равная 3,65. Из критических данных нами были рассчитаны постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса, характеризующие межмолекулярное взаимодействие. В табл. 4 приводятся критические параметры и некоторые другие величины для тетрагалогенидов циркония и гафния. Как видно из данных табл. 4, тетрахлориды циркония и гафния характеризуются наименьшим диапазоном жидкого состояния. Для НfСl₄ Δt = t_кр — t_пл составляет всего около 20°. Столь малая величина температурного диапазона жидкого состояния для хлоридов является одним из основных препятствий их успешного разделения методом ректификации. С этой точки зрения разделение тетрайодидов циркония и гафния ректификацией может быть осуществлено значительно легче. Как и следовало ожидать, наблюдается близость значений мольных критических объемов и постоянной в уравнения Ван-дер-Ваальса для соответственных галогенидов циркония и гафния.

ВЫВОДЫ

1. Определены ортобарические плотности для тетрахлоридов, -бромидов и -йодидов циркония и гафния во всем диапазоне жидкого состояния.
2. Из данных по ортобарическим плотностям рассчитаны критические параметры тетрагалогенидов циркония и гафния.

Поступило в редакцию 28 марта 1962 г. 

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (Москва)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 6, 1242 (1961).
2. Металлургия циркония (под ред. Б. Ластмена и Ф. Керза), И.Л., М., 1959.
3. K. A. Kobe, R.E. Lynn. Chem. revs., 52, 117 (1953).
4. Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химин, 7, 693 (1962).