ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ ПРОДУКТОВ ВЗЛИМОДЕЙСТВИЯ ZrCl4, и HfCl4, с РОСІ3
Продукты взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с. хлорокисью фосфора находит применение при разделении циркония и гафния методом ректификации. Для процесса ректификации основной константой, характеризующей разделяемые компоненты, является их относительная летучесть. В работе (1) приводятся зависимости давлений насыщенных паров указанных выше продуктов от температуры в интервале давлений от 0,1 до 1,0 атм, и из этих данных подсчитано значение их относительной летучести при атмосферном давлении, равное 1,14. Температуры кипения продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора, при атмосферном давлении, по данным этой же работы, соответственно равны 360 и 355°. Различие их температур кипения в 5° определено с точностью +1,0°. В работе (2) из сопоставления расчетных и опытных данных по ректификации упомянутых продуктов величина их относительной летучести оценена ~ 1,15. В настоящей работе величина относительной летучести продуктов взаимодействия ZrСl4 и НіСl4 с РОСlз определялась на рециркуляционном приборе, эквивалентном одной теоретической тарелке. Конструкция аппарата была аналогична описанной и работе (3). Так как исследуемые вещества имеют относительно высокие температуры плавления и кипения, весь аппарат во время опыта нагревался в воздушном термостате до 260—280°. Во избежание возможного завышения результатов, но относительной летучести исследуемых продуктов из-за возникновения ректифицирующего эффекта в пароотводной вертикальной трубке, последняя перегревалась специальным нагревателем на 15-20° выше температуры их кипения. Относительное содержание циркония и гафния в конденсаторе и кубовой жидкости определялось с помощью радиоактивного изотопа Нf181. Исходный продукт был очищен ректификацией на тарельчато-ситчатой колонке с 50 реальными тарелками. Для работы была взята фракция с содержанием 0,8% HfO2 в сумме двуокисей циркония и гафния.
Рис. 1 Время установления равновесия между паровой и жидкой фазами.
Радиоактивная метка готовилась хлорированием двуокиси гафния с большой удельной активностью четыреххлористым углеродом и последующим взаимодействием полученного хлорида с хлорокисью фосфора. Полученная метка очищалась перегонкой в отпаянной ампуле от избытка РОСl3, ССІ4 и нелетучих примесей, после чего разбавлялась до требуемой удельной активности большим количеством указанного выше продукта, очищенного ректификацией. Время установления равновесия между паровой и жидкой фазами определялось по достижению постоянной величины относительной летучести. Результаты опытов представлены на рис. 1, из которого видно, что относительная летучесть исследуемых продуктов при атмосферном давлении определена нами равной 1.160 +- 0.005. В табл. 1 приведены результаты определения относительной летучести (α) продуктов взаимодействия ZrCl4 и НfСl4 с РОСl3 по данным различных работ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- D.M.Gruen, J. J. Katz. J. Amer. Chem. Soc., 71. 3843 (1949).
- Л.А. Нисельсон Ж. неорган, химии, 1, 2657 (1956)
- D.Otmher. Ind. Eng. Chem., 39, 1, 779 (1947).
