ОЧИСТКА СЕЛЕНА ОТ ТЕЛЛУРА РЕКТИФИКАЦИЕЙ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, А. И. ПУСТИЛЬНИК, Л. А. СОШНИКОВА

     Высокая летучесть элементарного селена послужила причиной широкого применения простой перегонки для его очистки. Было установлено, что перегонка является очень эффективным методом очистки селена от многих примесей, например, свинца, таллия, серы, меди, серебра, висмута, железа и ряда других, являющихся спутниками технического продукта [^1–6]. В то же время такие «обычные» для селена примеси, как теллур, мышьяк, сера и некоторые другие, плохо удаляются перегонкой. Основной причиной этого является близость относительных летучестей данных примесей в селене к единице. Несмотря на обильный экспериментальный материал, приводимый в литературе по очистке селена перегонкой, количественную оценку относительных летучестей для большинства примесей в селене дать трудно. Это вызвано тем, что большинство опытов по перегонке селена проводилось в неравновесных, плохо воспроизводимых условиях, а в их описании, как правило, отсутствует достаточно полная информация, необходимая для расчета относительной летучести. Следует отметить, что относительная летучесть в системах Se-S и Se-Te, по-видимому, приближается к единице с уменьшением температуры перегонки. Это служит одной из причин плохой очистки селена перегонкой в вакууме, а также причиной ошибочных выводов о невозможности очистки селена перегонкой вообще на основании исследования соответствующих систем при низкой температуре (давлении) [^7,8].

     Известно, что эффективное разделение летучих компонентов с относительной летучестью, близкой к единице, может быть успешно выполнено ректификацией. В литературе имеются лишь отдельные указания и очень неполные сообщения относительно очистки селена методом ректификации. В работе [⁹] на основании исследования равновесия жидкость — пар в системе S-Se был сделан вывод о возможности их разделения методом ректификации. В исследовании [¹⁰] определена относительная летучесть селена и серы, равная ~2.3, в области малых концентраций селена. Наконец, имеется сообщение [¹¹], что удаление малых количеств селена из серы методом ректификации осуществлено в полупромышленном масштабе. Что касается применимости метода ректификации для очистки селена, то в литературе по этому вопросу имеются лишь общие указания и очень неполные сведения. Так, в работах [^{12, 13}] указывается на перспективность очистки селена как ректификацией в элементарной форме, так и в виде хлорокиси — SeOCl₂. В ряде работ [^4–16] также подчеркивается, что метод очистки селена ректификацией является одним из наиболее многообещающих. Но опытные данные в этих работах приведены очень неполно, так что на их основании трудно судить о возможностях метода ректификации применительно к очистке селена.

     Для практического осуществления ректификации очень важен правильный выбор рабочих условий. Проведение ректификации при возможно низких температурах желательно как с теплотехнической стороны процесса, так и для уменьшения загрязнения очищаемого продукта вследствие коррозии материала аппаратуры. Так как при атмосферном давлении селен является относительно высококипящей жидкостью, то практически понижение температуры может быть достигнуто проведением процесса под уменьшенным давлением. Однако для селена имеется ряд причин, по которым его ректификация в этих условиях нежелательна. Во-первых, ректификация под вакуумом продукта с относительно высокой температурои плавления усложняет конструкцию головной части колонки. Во-вторых, как уже говорилось, коэффициенты разделения ряда трудно отделимых от селена примесей, по-видимому, ухудшаются с понижением температуры перегонки. И, наконец, что самое главное, с уменьшением температуры такие макроскопические свойства жидкого селена, как вязкость и поверхностное натяжение, которые преимущественно определяют характер гидродинамики и массообмена в колонке, существенно изменяются в неблагоприятную для процесса сторону. Таким образом, по-видимому, наиболее целесообразно проведение ректификации селена при обычном атмосферном давлении.

     В табл. 1 приведены основные теплофизические свойства селена при температурах его кипения под давлением в 1 атм. (760 мм рт. ст.) и 0.05 атм. (38 мм рт. ст.). В этой же таблице для сравнения приводятся свойства воды и бензола. Из данных табл. 1 видно, что при нормальной температуре кипения селена его основные теплофизические свойства по порядку величины близки к таковым для жидкостей «обычных» для процесса ректификации. Влияние плотности, вязкости и поверхностного натяжения жидкости на пропускную способность ректификационной колонны противоположны. Поэтому пропускная способность колонны по селену при его перегонке под атмосферным давлением, по-видимому, будет близка к ее пропускной способности, измеренной для воды. В то же время следует ожидать, что интенсивность массообмена в колонне и связанная с ней высота, эквивалентная теоретической ступени, будут существенно хуже для селена, чем для жидкостей обычного типа. Правильный выбор конструкции колонны определяется как свойствами ректифицируемых продуктов, так и рабочими условиями процесса, прежде всего давлением. Расплавленный селен плохо смачивает большинство конструкционных материалов, из которых может быть изготовлена аппаратура, поэтому применение простых по конструкции насадочных колонн, работающих в пленочном режиме, будет неэффективно [17]. Поскольку ректификацию селена, как было показано выше, целесообразно проводить при обычном давлении, то, по-видимому, наилучшей для него является тарельчатый тип колонны, и особенно тарельчатоситчатый. Ввиду очень высокой реакционной способности кипящего селена, выбор конструкционного материала для аппаратуры является сложной задачей. Согласно литературным и опытным данным, наиболее удачными материалами для этой цели следует считать некоторые сорта хромоникелевых сталей [15], графит, ситалы и плавленое кварце-вое стекло. Последнее является наиболее устойчивым, но его хрупкость, естественно, ограничивает его применение в крупных масштабах. В настоящей работе приводятся предварительные результаты по очистке селена от теллура ректификацией на тарельчатоситчатой колонке под атмосферным давлением, а также (для сопоставления) данные простой перегонки.

     Экспериментальная часть. Схема аппарата для простой перегонки селена хорошо ясна из фиг. 1. Селен загружался в кварцевый куб объемом 600 мл и диаметром 100 мм. Широкий куб с небольшим слоем жидкого селена в нем применялся для создания лучших условий паро-образования. Следует отметить, что селен имеет неблагоприятные свойства для спокойного пузырькового кипения и даже при кипении под атмосферным давлением наблюдаются толчки. Перегонка осуществлялась в слабом токе чистого и сухого аргона, служащего для защиты селена от окисления. Ректификация проводилась на кварцевой тарельчатоситчатой колонке типа Ольдершоу [^17,18]. Внутренний диаметр колонки 30—32 мм. Тарелки имеют по 40 отверстий диаметром 0.8 мм, пробитых в них ультразвуком. Расстояние между тарелками 30—32 мм. Ректификация проводилась на колонке с 10 реальными тарелками. Эффективность колонки, измеренная для стандартной смеси бензол-четыреххлористый углерод, составила около 1 теоретических тарелок. Порог захлебывания этой колонки по четыреххлористому углероду - около 45 мл/мин. Колонка снабжена головкой полной конденсации, схема которой показана на фиг. 2. Для предотвращения застывания селена головка снабжена электронагревателем. Теплоизолирующая рубашка колонки с электрообогревом была сделана из кварцевых трубок с асбестовой изоляцией.

     Вдоль рубашки имеется прозрачное окно для наблюдения за работой колонки при помощи ее просвечивания мощным источником красного света. Температура в процессе опыта измерялась с точностью до 0.5° С градуированной хромель-алюмелиевой термопарой и полуавтоматическим потенциометром типа Р2/1. Опыт 1. Смесь 75 вес. % Se и 25 вес. % Те (остальные примеси менее десятых и сотых долей процента) была подвергнута простой перегонке в приборе, описанном выше. Перегонка 670 г смеси продолжалась около 2.5 час, включая 40 мин на расплавление. мин на расплавление и доведение ее до. кипения. Конструкция аппарата и скорость перегонки не позволяют считать, что последняя соответствует равновесной, так называемой Релевской перегонке. Она может быть оценена как очень легкая ректификация с флегмовым числом (R) около 1.2-1.4 и числом теоретических тарелок 1.1—1.3. Поэтому на основании данных этого опыта может быть вычислено лишь ориентировочное значение относительной летучести (α) смеси Se-Te, равное около 5–6 со стороны чистого селена. Результаты опыта 1 приведены в табл. 2 и представлены графически на фиг. 3. Опыт 2. В данном опыте на описанной выше ситчатой колонке была проведена ректификация 2050 г смеси селена и теллура того же состава, что и исходная загрузка в опыте 1.

     На разогрев аппаратуры, расплавление смеси и доведение ее до кипения было затрачено 40 мин. Собственно ректификация продолжалась около 5 час. Из этого времени 45 мин было затрачено в начале перегонки на работу без отбора для установления равновесия. В процессе ректификации три раза происходило нарушение режима из-за захлебывания колонки. По установлении нормального режима работы после каждого захлебывания колонка для достижения равновесия работала с полным возвратом не менее 30 мин. Таким образом, работа колонки с отбором продолжалась всего около 2.5 час. Результаты опыта приведены в табл. З и графически на фиг. 4. Опыты 3 и 4. В этих опытах исходные загрузки содержали меньшее количество примеси теллура в селене, чем в предыдущем опыте. В опыте 3 ректификации был подвергнут селен (1800 г), содержащий 5.4% Те и около 1.5% S. Опыт продолжался 7.5 час., из которых 30 мин было затрачено на доведение селена до кипения, 40 мин на установление равновесия в начале работы и после нарушений режима — еще по 30 мин. Температура отбора наиболее чистых фракций 682°C. В опыте 4 было ректифицировано 570 г селена, содержащего 1.75% Те. Опыт продолжался 4 час, включая 30 мин на доведение загрузки до кипения и около 1 час на установление равновесия. Ректификация прошла без нарушения режима. Данные опытов 3 и 4 представлены соответственно в табл. 4 и 5.

     Обсуждение результатов. Ректификация элементарного селена на кварцевой 30-миллиметровой тарельчато-ситчатой колонке отличается трудностью поддержания нормального режима. Это вызывается как неравномерностью кипения селена (толчки), так и очень узким диапазоном рабочих скоростей потоков в колонке. Порог захлебывания нашей колонки для селена, определенный очень приблизительно, равнялся всего лишь 10—15 мл/мин. Однако уже при небольшом уменьшении скорости паров наблюдался провал жидкости, и тарелки освобождались от парожидкостной смеси. Небольшой диапазон рабочих скоростей, по-видимому, связан с масштабным эффектом и легко приводит к нарушению режима. Флегмовое число, оцениваемое весьма приближенно, менялось в наших опытах в пределах 10—20. Достигнутая в наших опытах степень очистки селена от теллура существенно меньше той, которую можно ожидать на основании расчетов. По видимому это вызвано как частыми нарушениями режима ректификации, так и несовершенством конструкции головной части колонки.

     Примененная нами головка работает по принципу полной конденсации и очень удобна в работе. В то же время ее конструкция обладает существенным недостатком - большой «размазывающей» способностью. Неочищенные продукты, попадающие в верхнюю часть конденсатора в начале процесса или при нарушениях его режима, в дальнейшем долгое время загрязняют поступающий из колонки чистый продукт. По этой причине не удается достигнуть теоретически ожидаемой степени разделения, особенно при ее большой величине. Сказанное косвенно подтверждается характером кривых ректификации для проведения опытов, особенно в области чистых фракций, где наблюдается нерегулярное изменение их состава. Применение головной части другой конструкций, например работающей по принципу дефлегматора с частичной конденсацией, а также колонны большего диаметра, работающей стабильнее, позволит получить значительно более чистый селен при том же числе тарелок.

     В табл. 6 приведены некоторые показатели выполненных опытов. Как видно из этих данных, прямое извлечение чистого селена достигало 70 — 90%, а механические потери на улетучивание только 2 – 5%. По указанным выше причинам эффективные коэффициенты разделения равнялись всего лишь 35 — 160. Очень грубая оценка максимальных коэффициентов разделения по сопряженным значениям концентраций теллура в кубе и дистилляте в точках излома кривых ректификации приведена в последнем столбце табл. 6. На основании этих данных можно оценить эффективность ректифицирующей части колонки в 3 – 4 теоретические тарелки. Как и следовало ожидать, к. п. д. тарелок при очистке селена оказывается значительно ниже, чем при ректификации таких обычных жидкостей, как, например, бензол, четыреххлористый углерод и т. п. Так, для нашей кварцевой колонки на основании опытов он может быть оценен для селена в 20 — 25%, против 70 — 80% для стандартной смеси бензол-четыреххлористый углерод. В целом проведенное исследование показало, что ректификация является эффективным методом очистки селена от теллура.

 ВЫВОДЫ

1. Получены предварительные данные по ректификации селена на кварцевой тарельчато-ситчатой колонке диаметром 30 мм.
2. Проведено сравнение процессов ректификации и простой перегонки для очистки селена от теллура, показавшее перспективность очистки селена методом ректификации.
3. Определено ориентировочное значение относительной летучести теллура в системе Se-Te со стороны чистого селена, равное 5-6.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плетнева Н. Б. Способы получения селена высокой чистоты. Цветные металлы, 1961, Nº 1, стр. 55-60.
2. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М., 1961.
3. Szulyovsky A., Legdt T. Nagytisztasagu szelen elöallitisa vakuum — desztil- lalassal. Femipari kutato int. közl., 1960, 4, 363-427.
4. Hitoshi Asamura, Tsukasa Tanaka. Purification of Selenium. Osaka Furitsu Kogyo – Shoreizan Hokoku, 1957, 17, 10–13.
5. Scholten J. Bereiding van enige Elementen in extreme Zuiverheidsgraad. Chemisch Weekblad, 1955, 51, No. 33, 583–586.
6. Nijland L. M. Investigation of electric properties of hexagonal selenium. Philips Research Reports, 1954, 9, 267–271.
7. Алтынцупер О. В., Звиададзе Т. Н., Чижиков Д. М. Изучение равновесия жидкость–пар в системе сера–селен. Ж. неорган. химии, 1957, 2, вып. 7, стр. 1581–1586.
8. Satot T., Kaneko H. Selenium and its alloys. III. Vapor pressure and electric conductivity of molten selenium alloys. Technol. Repts Tohoku Univ., 1952, 16, No. 2, 18, 33.
9. Кудрявцев А. М., Туфаров Т. И. О разделении серы и селена. Ж. прикл. химии, 1951, 24, № 1, стр. 28–31.
10. Лапина Л. М. Исследование бинарной системы сера–селен в области низких концентраций селена. Ж. неорган. химии, 1958, 3, вып. 6, стр. 1386–1390.
11. Rehnolm L. S., McQuire R. C., Barker W. V. Direct Electrofining of Nickel Matte. J. Metals, 1958, 10, № 6, 414–418.
12. Нисельсон А. А. Тезисы докладов межинститутской конференции по чистым металлам, металлическим соединениям и полупроводниковым материалам, М., 1957.
13. Нисельсон А. А. Разделение и очистка элементов методом ректификации. В кн. «Чистые металлы и полупроводники». Металлургиздат, 1959.
14. Кудрявцев А. А., Седой Н. В., Устигов Г. П., Рябова Р. И. О разделении серы и селена. Тр. Моск. химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева. Химия и технология неорганических веществ, 1961, вып. 35, стр. 11.
15. Кудрявцев А. А., Лекаев В. М., Елкин А. Н., Устигов Г. П. Аппаратуно-технологическое оформление непрерывного процесса получения селена. Тр. Моск. химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева. Химия и технология неорганических веществ, М., 1961, вып. 35, стр. 16.
16. Кудрявцев А. А., Лекаев В. М., Елкин А. Н., Устигов Г. П. Непрерывный термический метод получения селена и теллура. Вестник технической и экономической информации. М., НИИТЭХИМ, 1960, № 11, стр. 18–21.
17. Нисельсон А. А. Разделение теллура и кадмия ректификацией продуктов взаимодействия с хлористым фосфором. Ж. неорган. химии, 1956, 1, вып. 12, стр. 2657–2659.
18. Oldershaw C. L. Perforated Plate Columns for Analytical Batch. Ind. Engin. Chem., Anal. Ed., 1941, 13, No. 5, 265–268.
19. Amith F. N. The Vapor Pressures of Tellurium and Selenium. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, No. 1, стр. 227–228.
20. Худяков В. В. Вязкость расплавленного селена. Изв. АН Азерб. ССР, сер. физико-мат. и технических наук, 1959, № 6, стр. 67.
21. Брюкнер Л. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. Физматгиз, 1959.
22. Астахов В. К., Ли Н. Н., Ли Э. Л. Поверхностное натяжение жидкого селена и его зависимость от температуры. ЖФХ, 1946, 20, вып. 4–5, стр. 403.

Смотрите так же

Россия на мировом рынке мышьяка и его соединений

Способ получения чистого тетрахлорида олова

Способ получения порошков тантала