ОЧИСТКА ПЕНТАХЛОРИДА НИОБИЯ РЕКТИФИКАЦИЕЙ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, А. И. ПУСТИЛЬНИК

     Ректификация пентахлоридов ниобия и тантала является наиболее эффективным методом по разделению и очистке. Лабораторные опыты по ректификации пентахлоридов я стеклянных колонках опубликованы в литературе (1–3). В статье приводятся опытные данные о ректификации пентахлорида ниобия более крупного масштаба в металлической колонке, а также некоторые дополнительные сведения об этом процессе. Большинство металлов-примесей присутствует в технических пентахлоридах ниобия и тантала в виде высших хлоридов и частично оксихлоридов. Согласно литературным данным и проведенным авторами дополнительным исследованиям следует, что основные примеси, сопутствующие ниобию и танталу в технических пентахлоридах (титан, железо, кремний, алюминий и др.), легко отделяются от ниобия и тантала при ректификации. Было установлено, что хотя многие системы, образуемые пентахлоридами ниобия и тантала с примесями, существенно отличаются от идеальных, различие в летучестях между очищаемыми основами и примесями достаточно велико для их эффективной очистки.

     Следует отметить своеобразное поведение алюминия при ректификационной очистке пентахлориданиобия. Установлено, что при ректификации пентахлориданиобия присутствующий в виде примеси алюминий почти полностью оставался в кубовом остатке, тогда как летучесть чистого АlСl₃ значительно выше летучести NbCl₅. Первоначальные предположения, что это является следствием перехода алюминия в нелетучую хлорокись - AlOCI или труднолетучие хлоралюминевые щелочных металлов. Na(K)AICl₄ оказались неправильными. Специальными опытами по ректификации смесей чистых хлоридов ниобия и алюминия и изучением равновесия жидкость–пар в системе NbCl₅ — АlСl₃ было установлено, что эти хлориды , образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, содержащую около 19% вес. АlСl₃. Коэффициент относительной летучести между пентахлоридом ниобия и азеотропной смесью при атмосферном давлении равен 2,8. Процесс разделения и очистки пентахлоридов ниобия к тантала практически лимитируется различии в их летучести, т. е. возможностью их разделения. При нормальном давлении относительная летучесть в системе NbCl₅ – TaCl₅ составляет около 1,38 (4, 5). На основании проделанных расчетов и опыта работы можно наметить следующую примерную схему ректификационной очистки технического пентахлорида ниобия.

     Первая ректификация в этой схеме названа предхлорительной. На ней происходит отделение практически всех сопутствующих примесей от суммы пентахлоридов ниобия и тантала. Предварительную ректификацию целесообразна проводить на колоннах малой эффективности с перфорированными тарелками при небольших флегмовых числах Учитывая возможность появления на тарелках осадка хлорокиси ниобия, присутствующей в исходном техническом хлориде. а также их небольшое число, следует считать лучшими тарелки провального типа. Ввиду малых флегмовых чисел и специфических свойств технических хлоридов, содержащих определенные количества очень легколетучих примесей, предварительную ректификацию желательно проводить в периодическом варианте. Следующая ректификация в предлагаемой схеме проводится для получения чистого пентахлорида ниобия из суммы пентахлоридов. Эта основная ректификация названа ниобиевой. Пентахлорид тантала также является ценным продуктом. Однако разделение суммы пентахлоридов сразу на два чистых компонента в одной колонне, хотя и возможно принципиально, экономически невыгодно ввиду значительных отклонений процесса в этом случае от параметров идеальной колонны (6). Расчеты показывают, что если исходить из ниобиево–танталового сырья с отношением ниобия к танталу 15⁄30, то наряду с получением чистого пентахлорида ниобия целесообразно сконцентрировать пентахлори тантала в головных фракциях до 50—60%. Этот концентрат может быть дальше переработан танталовой ректификаиней в чистый пентахлорид тантала. Процесс получения чистого пентхлорила тантала ректификацией аналогичен процессу получения чистого пентахлорида ниобия.

     Для проведения ниобиевой и танталовой ректификаций необходимы колонны высокой эффективности и с большой пропускной способностью. Учитывая это обстоятельство, а также теплофизические свойства пентахлоридов, следует считать наиболее удачным применение тарельчато-ситчатых колонн с переточными трубками или насадочных колони, работающих в режиме обращенных фаз (эмульгационных) (7).

     Основные характеристики ситчатых тарелок

• Диаметр, мм.....100
• Расстояние между тарелками (шаг).включая их толщину (2 мм), мм.....60
• Диаметр перфорации, мм.....1,5
• Число перфорации.....255
• Живое сечение перфорации по отношению ко всему поперечному сечению колонны %.....5,63
• Внутренний днаметр переточных трубок, мм.....24
• Живое сечение переточных трубок по отношению к поперечному сечению колонны, % 6,25
• Высота нижнего края слива переточных трубок, м.м......12

     Авторами проводились опыты по ректификационной очистке пентахлорида ниобия на тарельчато-ситчатой колонне, выполненной из нержавеющей стали марки ІХІ8Н9Т. На рис. 1 показана секция из нескольких тарелок. извлеченная из царги. Основные характеристики с пользованных авторами ситчатых тарелок приведены ниже. Конструкция всей ректификационной установки для разделения пентахлоридов ниобия и тантала представлена схематически на рис. 2. Колонна имеет 40 реальных тарелок. Куб колонны снабжен трубчатыми электронагревателями / общей поверхностью 0,5 м². Электронагреватель 2 использовался в пусковой период для выпуска жидких пентахлоридов при их расплавлении на поверхность. Объем куба около-0,2 м. Поскольку пентахлорид ниобия и особенно пентахлорид тантала имеют очень незначительный диапазон жидкого состояния при нормальном давлении, то применили конденсатор специальной конструкции. Передача тепла в нем осуществлялась к кипящему органическому теплоносителю типа даутерма. Температуру кипения теплоносителя выбирали близкой к температуре плавления пептахлорилов и меняли в довольно широких пределах изменённом давления с помощью специальной систем регулирования //. Примененная конструкция конденсатора обеспечивала общий высокий коэффициент теплопередачи и гарантировала от застывания в конденсаторе пентахлоридов. Суммарная поверхность охлаждения трубчатого конденсатора колонны составляла: 0.40 м². Колонна, внешние поверхности конденсатора куба, трубопроводные коммуникации и вентили снабжены электронагревателями и теплоизоляцией, которые не показаны на схеме. Эти вспомогательные нагреватели используются в основном в пусковой период да разогрева аппаратуры.

     Колонна предварительной ректификации мало отличается от колонны основной ниобиевой ректификации. Она имеет только 5 реальных тарелок и более простую конструкцию куба с внешним нагревом. Колонны как основной, так и предварительной ректификации снабжены манометрами специальной конструкции, и окнами (на схеме не показаны), расположенными в разных местах для визуального наблюдения за процессом. Обычно, после становления режима, ректификации проходили под незначительным избыточным давлением около 0,1--0,2 атм. Изучены некоторые массообшенные и гидравлические характеристики в 100-мм тарельчато-ситчатой колове. Пятитарельчатую колонну снабдили устройствами дли определения скорости орошения и отбора проб. Опре деление характеристик колонны выполняли на четырехлористом углероде, как модельном веществе, и непосредственно на пентахлориде ниобия. Основные теплофизические свойства пентахлорида ниобия и мчетырехлористого углерода при их нормальных температурах кипения (Н.Т.К.) приводятся в табл. 1. Плотность и вязкость в жидко и парообразном состояниях и поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость–пар ректифицируемых веществ, являются свойствами определяющими характер массобмена и гидродинамическую обстановку в колонне.

     Предельная пропускная способность колонны, измеренная при полном возврате для четыреххлористого углерода. и пентахлорида ниобия и выраженная в объемных единицах, оказалась аля обоих веществ очень близкой: 1,4-1,5 л/мин. Это находит естественное объяснение, поскольку влияние большой плотности жидкого пентахлорида ниобия на пропускную способность компенсируется несколько меньшей вязкостью четыреххлористого углерода. Пропускной способности по жидкому пентахлориду ниобия в 1.4 д/мин соответствует в весовых единицах 2,72 кг/мин и линейная скорость паров ~ 4,0 м/сек. Эффективность колонны измерялась по стандартной смеси ССl₄ – С₆Н₅ (на колонне с 40 реальными тарелками) и смеси NbCl₅ –TaCl₅ в области малых концентраций пентахлорида тантала. Измерения проводились при полном возврате флегмы и плотности орошения 10%. от порога захлебывания. Отношение числа равновесных ступеней контакта и числу реальных тарелок, т. е. "к. п. д" тарелки, составило для первой смеси 72% и для смеси NbCl₅ – TaCl₅ – 76%. Рассчитанный перед этим данным показатель интенсивности массобмена равен для пентахлорида ниобия 55 кг⋅теоретическая сту-пень/м³⋅сек. Высокое, значение показателя интенсивности массообмена объясняется благоприятным комплексом свойств пентахлорида ниобия.

     Суммарный, коэффициент теплопередачи в конденсаторе, рассчитанный для максимальной нагрузки  и перепада температур между температурой кипения пентахлорида ниобия на верху колонны 248°С и температурой кипения теплоносителя 217°С, составил 500 ккал/м²⋅ч⋅ град. Ректификационная очистка пентахлорида ниобия на 100 мм колонне может быть проиллюстрирована следующими примерами.

Опыт 1. В этом опыте были подвергнуты предварительной ректификации технические пентахлориды, имеющие следующий состав (в %): 34 XNb+Ta; 0,35 Ti; 0,4 Al; 0,005. Si; 4,5 Fe, остальное хлор и незначительное количество неметаллических примесей. В куб колонны было загружено 225 кг технических пентахлоридов. Предварительная ректификация продолжалась 28 ч (в том числе расплавление хлоридов и раю-грев аппаратуры 20 ч). Отбор легколетучих фракций (хлоридов кремния, титана и углерода) производили в режиме близком к дистиляционному. Перед отбором средней фракции, содержащей пентахлориды ниобии и тантала, отбор прекрашали на 0,5 ч для установления равновесия в колонне. Отбор средней фракции производили при флегмовых числах 3–4 в течение 6 ч. с повышением температуры в коние пропесса дистиллат отбирали в третью Фракцию, содержащую до 2-5% Fe. при флегмовых числах 8–0. Било получено 1N3 кг суммы пентахлоридов тантала и ниобия с содержанием (в %): 4 Ta: 0,002 Fe: <0,01 Ti: <0.01 Si: <0,01 Al (металлы в сумме металлов). Кубовый остаток содержал 54,5% Fe и весил 25 кг. Потери во время опыта составили 1,0% по весу от исходной загрузки за счет несовершенной конденсации легколетучих продуктов.

Опыт 2. Исходная загрузка составляла  90.7 кг. пентахторидов, полученных на предварительной ректификации (3,8% вес. Та в сумме Та-Nb). Вся ректификация продолжалась 31.5 ч (в том числе расплавление хлоридов, разогрев аппаратуры и установление равновесия в колонне ~ 9 ч) (рис. 3). Были собраны следующие группы:

• группа танталовых фракций, содержащая 91% Та от его количества в загрузке, при концентрации тантала в ней 79%;
• группа промежуточных фракций, составляющая около 6% с концентрацией тантала 0,76%;
• основная группа ниобиевых фракций, составляющая 66% от загрузки. Основная группа ниобиевой фракции содержала 0,01% Та, 0,002% Fe, остальные примеси–титан, кремний, алюминия т. п. — не были обнаружены при чувствительности методов анализа в сотие и тысячные доли процента. Потери продукта то время опыта составили ~ 2,5%.

Опыт 3. В куб колонны загружено 213 кг пентахлоридов, содержащих 3,77% Та. Ректификация продолжалась 63 ч, (в том числе расплавление хлоридов, разогрев аппаратуры и установление равновесия в колонне 16 ч). При отборе группы танталовых фракций по техническим причинам не было выдержано заданное флегмовое число, и среднее содержание тантала имело заниженное значение – 29.4%. Группа промежуточных фракций составила 12,6% с  содержанием 3,09% тантала. В ниобиевую фракцию было собрано 49% Nb от его количества в исходной загрузке с содержанием 0,04% Та и сотых и тысячных долей процента по металлическим примесям. Потери при проведении ректификации –1.2%.

     В табл. 2 приводятся данные, характеризующие описанные опыт. Исследования массобменных и гидродинамических характеристик ректификационный колони на пентахлориде ниобия и проведение укрупненных опытов показали высокую эффективность процесса разделения и очистки пентахлоридов ниобия и тантала ректификацией.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон. ЖНХ.3, вып. 12, (1958),2603.
2. B. R. Steel, D. Geldart Сб. Извлечение и очистка редких металлов, доклад Nº16, Атомиздат, М.,1960.
3. Л. А. Нисельсон. Разделение и очистка галогенидов циркония и гафния, ниобия и тантала методами, основанными на различии в летучестях; сб. «Разделение близких по свойствам металлов», Металлургиздат, М., 1962.
4. I.B. Alascough, R.J.W. Holt and F.W. Trowse. J Chem. Soc. (Jonolou), 1957, Nº3 p. 1034.
5. А. И. Пустильник, Л. А. Нисельсом. Бюллетень «Цветная металлургия», 1963, М Э.
6. М. Бенеликт, Т. Пигфорд. Химическая технология ядерных материалов. Атомизлат, М., 1960.
7. В. В. Кафаров. Основы массопередачи, Госиздат, «Высшая школа», М., 1962.

Смотрите так же

О СИСТЕМЕ SiCI₄ — POCI₃ — BCl₃

Исследование процесса очистки изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов

Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титана лития