КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ТРИХЛОРИДОВ ФОСФОРА, МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ

УДК 546.18'131 +546.19'131 + 546.86'131

Л. А. НИСЕЛЬСОН, В. В. МОГУЧЕВА, Т. Д. СОКОЛОВА

     Трихлориды фосфора, мышьяка и сурьмы являются одной из наиболее удобных форм этих элементов для их очистки методами ректификации и экстракции. Они также очень удобны для последующего получения высокочистых фосфора, мышьяка и сурьмы в элементарной форме, и особенно при введении этих элементов в раз-личные полупроводниковые продукты в качестве контролируемой примеси. В литературе имеются отдельные неполные данные по плотности жидких и парообразных трихлоридов фосфора, мышьяка и сурьмы и их критическим параметрам. Литературные данные по плотности исследуемых трихлоридов приводятся на рис. 1 для сопоставления с результатами наших измерений. Сопоставление литературных и полученных нами данных по критическим параметрам трихлоридов фосфора, мышьяка и сурьмы дается в табл. 2.

     Используемые в работе трихлориды фосфора, мышьяка и сурьмы были приготовлены хлорированием элементарным хлором соответствующих простых веществ и тщательно очищены эффективной ректификацией. Для работы брались наиболее чистые фракции, которые сохранялись в запаянных ампулах. Прецизионное определение плотности жидких трихлоридов для температур, далеких от критической, проводилось в кварцевых пикнометрах по методике, описанной в работе [1]. Полное построение орто-барической кривой проводилось визуально-политермическим методом по методике, описанной в работе [2]. Прецизионные данные по плотности жидких трихлоридов сурьмы, мышьяка и фосфора представлены в табл. 1 и на рис. 1, на котором также приводятся для сравнения данные других авторов. Ввиду склонности к переохлаждению плотность жидкой SbCl₃ может быть легко определена также заметно ниже точки ее плавления. Полученные данные по плотности жидких трихлоридов были обработаны способом наименьших квадратов и представлены следующими интерполяционными уравнениями:

ρSbCl₃ = 2,6780 – 2,20⋅10^-3⋅(t–73,5) – 7,0⋅10^-7⋅(t–73,5)² от t_пл = 73,5 до ~ 300° С.

Средняя квадратичная ошибка измерения Δρ_кв = 0,002

ρAsCl₃ = 2,2067 – 2,180⋅10^-3⋅t – 4,7⋅10^-7⋅t² от 0 до ~ 150° C.

Средняя квадратичная ошибка измерения ρ_кв = 0,0015

ρPCl₃ = 1,6095 – 1,762⋅10^-3⋅t – 1,51⋅10^-6⋅t² от 0 до ~ 115° С.

     Средняя квадратичная ошибка измерения Δρ_кв = 0,001. Как видно из рис. 1, результаты наших измерений плотности жидких SbCl₃, AsCl₃ и РСl₃, как правило, очень хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Данные по ортобарическим плотностям исследуемых трихлоридов представлены в табл. 1 и на рис. 2. Из максимума ортобарической кривой определена критическая температура, а по правилу прямолинейного диаметра критическая плотность трихлоридов сурьмы, мышьяка и фосфора. Полученные результаты представлены в табл. 2, где также приводятся для сравнения литературные данные. Для SbCl₃ и РСl₃ найденная нами критическая температура хорошо согласуется с литературными данными [6, 11, 14, 15], а для AsCl₃ на 25 — 30° С выше литературных значений [8, 12, 13].

Рис. 2. Ортобарические кривые SbCl₃, AsCl₃ и PСI₃. 1 - SbCl3 (пар); 2 - SbCl₃ (жидкость) - данные, полученные в «малом» пикнометре; 3 — SbCl₃ (жидкость) - данные, полученные «большом» пикнометре; 4 - AsCl₃ (пар); 5 - AsCl₃ (жидкость) - данные, полученные в «малом» пикнометре; 6 - AsCl₃ (жидкость) - данные, полученные в «большом» пикнометре; 7 - РСl₃ (пар); 8 - PCl₃ (жидкость) - данные, полученные в «малом» пикнометре; 9 — РСl₃ (жидкость) — данные, полученные в «большом» пикнометре.

 ВЫВОДЫ

1. Построены ортобарические кривые плотности трихлоридов сурьмы, мышьяка и фосфора.
2. Из данных по ортобарическим плотностям определены критическая температура и критическая плотность этих хлоридов.
3. Плотность жидкой SbCl₃ от t_пл до 320° С и жидких AsCl₃ и РСl₃ от 0 до 120—140° С измерены с большей точностью. Полученные данные обработаны методом наименьших квадратов и представлены интерполяционными уравнениями.

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности

Поступило в редакцию 1 октября 1963 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. П. П. Пугачевич, Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, Н. С. Ануров. Ж. неорган, химии, 8, 791 (1963).
2. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова. Ж. неорган. химии, 7, 2653 (1962).
3. М. Усанович, Т. Сумарокова. Ж. общ. химии, 21, 1214 (1951).
4. Н. С. Курнаков. Z. anorg. Chem., 135, 86 (1924).
5. S. Sugde n. J. Chem. Soc., p. 1, 1185 (1927).
6. Д. И. Журавлев. Ж. физ. химии, 13, 685 (1939).
7. Т. Сумарокова, А. Бабков. Ж. общ. химии, 21, 1375 (1951).
8. S. T. Bowden, A. R. Morgan. Phil. Mag., 29, 367 (1940).
9. F. Koerber. Ann. Phys., 37, 1021 (1912).
10. F. M. Joeger, J. Kohn. Akad. Amsterdam Versl., 19, 397 (1916).
11. L. Rotinjonz, W. Suchodsky. 4. phys. Chem., 87, 635 (1914).
12. C. M. Guldberg. Norske videnskaps Acad. Oslo, Nº 20 (1882).
13. C. M. Guldberg. Z. phys. Chem., 32, 116 (1900).
14. B. Powlewsky. Ber., 16, 2633 (1883).
15. W. Romsoy, J. Shilds. J. Chem. Soc., 63, 1089 (1893).