ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРАТА ОКИСИ ГАЛЛИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО НАТРА И ЕДКОГО КАЛИ ПРИ 25°

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, Н. П. ГВОЗДЕВА

     Амфотерные свойства гидрата окиси галлия в настоящее время изучены довольно полно. Образование в разбавленных растворах щелочей растворимых галлатов показано различными физико-химическими методами. Фрике и Бленке [1], Фрике и Мейеринг [2] на основании электропроводности растворов гидрата окиси галлия в щелочах, на основании скорости омыления такими растворами уксусноэтилового эфира показали образование продуктов взаимодействия щелочи и гидрата окиси галлия. Б. Н. Иванов-Эмин и Я. И. Рабовик [3], изучая рН-метрическим методом реакцию между солями галлия и щелочью в разбавленных растворах, нашли, что растворение вначале образовавшегося гидрата окиси галлия происходит в области четвертого эквивалента щелочи, т. е. продукт взаимодействия должен обладать простейшей формулой NaGaO₂.ag. Несколько позднее И. В. Тананаев и Н. В. Баусова [4] подтвердили основные данные предыдущей работы методами светопогашения, измерения объема осадка и растворимости в системе GaCl₃ - NaOH - H₂O. Яндером и Плюскалом [5] нa основании измерения коэффициентов диффузии криоскопических измерений показано, что в щелочной среде существует только один вид галлатиона [Ga(OH)₄]^- или его сольватированная форма. Одним из авторов настоящего сообщения совместно с Я. И. Рабовик [6] выделены в твердом состоянии некоторые галлаты щелочных и щелочноземельных металлов, показана [7] принадлежность первых к классу гидроксосоединений и изучено поведение гидроксогаллатов щелочных металлов в разбавленных растворах методом электропроводности [8].

     Практический интерес представляют данные по растворимости гидрата окиси галлия в растворах щелочи различной, том числе и высокой концентрации. Известные в литературе по этому вопросу данные весьма разноречивы. Еще в двадцатых годах Фрике и Бленке [1] изучали зависимость растворимости гидрата окиси галлия от концентрации едкого натра. Максимальная растворимость, по данным этих авторов, имеет место в 10 N растворе щелочи и достигает величины 9 г, считая на окись галлия. в 100 см раствора. 1 Сравнительно недавно С. В. Геворкян и Н. А. Гурович [9] подробно изучили диаграмму растворимости в системе Ga₂O₃ — Na₂O – H₂O. Авторы этой работы исследовали изотермы растворимости при 18 и 60°. Полученные ими данные расходятся с данными Фрике и Бленке. Максимальная растворимость, по данным С,В. Геворкяна и Н. А. Гурович, достигает при 18° 28 вес.%, при 60°. - 39,1 вес.% окиси галлия. Следует отметить, что в системе при 18° методом остатков Скрейнемакерса и химическим анализом твердой фазы установлено существование соединения 4Na₂O⋅Ga₂O₃⋅15H₂O, а в системе при 60° найдено существование двух соединений 2Na₂O⋅Ga₂0з⋅7H₂O и 3Na₂O⋅Ga₂O₃⋅13H₂O. Авторы рассматриваемой работы не указывают, что представлял собой использованный в работе гидрат окиси галлия. Такие противоречивые данные по растворимости гидрата окиси галлия в растворах едкого натра заставили нас поставить вновь изучение этого вопроса. Параллельно с этим исследованием была изучена растворимость гидрата окиси галлия в растворах едкого кали различной концентрации. Гидрат окиси галлия, применявшийся в исследовании растворимости, готовился по методу Н. А. Тананаева [10] и высушивался при 110°. Содержание окиси галлия в высушенном продукте составляло 22,3%. Для быстрого растворения гидрата окиси галлия и достижения равновесия была применена та же техника работы, что и ранее использованная при изучении растворимости гидроокиси индия в растворах едкого натра [11]. К раствору щелочи объемом 15—20 мл в никелевом тигле прибавлялся гидрат окиси галлия в необходимом количестве. Тигель помещался в автоклав, объем которого соответствовал объему тигля. Автоклав нагревался до температуры 150—170° в продолжение 20 час. По охлаждении автоклава раствор с осадком переносился в стеклянный прибор для кристаллизации, последний затем помещался в термостат с температурой 25°. Растворы в термостате выдерживались до достижения равновесия.

     В области малых концентраций щелочи (до 6N) равновесие достигалось через несколько дней. В области более высоких концентраций щелочи требовалась большая выдержка в термостате (до 25 дней). Проба для анализа взвешивалась в пикнометре, галлий определялся весовым методом после осаждения таннином, щелочь- объемным методом- титрованием соляной кислоты с индикатором фенолфталеином. В табл. 1 и на рис. 1 представлены полученные данные по растворимости гидрата окиси галлия в растворах едкого натра. Кривая растворимости имеет при 25° два максимума, которым соответствуют два максимума плотности растворов. Первый максимум соответствует концентрации щелочи, равной 8,5 мол/л, второй — 11,0 мол/л. Растворимость гидрата окиси галлия соответственно в первом случае до 710 г окиси галлия в литре раствора, во втором — 760 г/л. В области между максимумами и за которым максимумом растворы обладают очень высокой вязкостью, вследствие чего выделить в чистом состоянии твердую фазу не представилось возможным. Проведенные анализы загрязненных избытком раствора продуктов показали, что за первым максимумом отношение Na : Ga. колеблется от 5 до 7, за вторым максимумом отношение составляло 3,8-4,5. На основании этих данных можно предположить, что первое соединение соответствует соединению в изотерме при 18° по работе С. В. Геворкяна и Н. А. Гурович, а второе, по-видимому, приближается по составу к тринатрийгаллату. Полученные данные по растворимости галлата окиси галлия в растворах едкого натра при 25° близки к данным С. В. Геворкяна и Н. А. Гурович, а данные Фрике следует считать сильно заниженными.

     Необходимо отметить, что в работе С. В. Геворкяна и Н. А. Гурович в изотерме при 60° выпала область концентраций от 13,25 до 20,0% Na₂O, а в системе при 18° от 15,3 до 20,0% Na₂O. В этих областях растворы обладают наивысшей вязкостью. Растворимость гидрата окиси галлия в растворах едкого кали при 25° изучалась так же, как и в растворах едкого натра. Результаты исследования представлены на рис. 2 и в табл. 2. Наличие на кривых растворимости и плотности растворов одного максимума при 8,2 N по едкому кали свидетельствует о существовании в изучаемой системе одного химического соединения К [Ga(OH)₄ ], описанного ранее Б. Н. Ивановым-Эминым и Я. И. Рабовик [6]. Других соединений не обнаружено. Твердая фаза за максимумом содержит тетрагидроксогаллат калия, до максимума твердой фазой является гидрат окиси галлия. Растворы в этой системе обладают значительно меньшей вязкостью, чем в системе с едким натром и определение химического состава твердой фазы не представляет затруднений. Растворимость гидрата окиси галлия в максимуме составляет около 790 г окиси галлия в литре раствора. Следует отметить, что кривая растворимости в системе с едким кали весьма близка к кривой растворимости в системе гидрат окиси алюминия едкое кали — вода, изученной Фрике и Юкайтисом [12].

ВЫВОДЫ

1. Исследована растворимость гидрата окиси галлия в растворах едкого натра при концентрации от 0,5 до 20 мол/л при 25°, определены плотности растворов. Кривые растворимости и плотностей имеют два максимума, соответствующие концентрации едкого натра 8,5 и 11,0N. Растворимость гидрата окиси галлия в первом максимуме составляет 710 г/л Ga₂O₃, во втором максимуме - 760 г/л. Полученные результаты подтверждают данные С. В. Геворкян и Н. А. Гурович и показывают, что данные Фрике следует считать неверными.
2. Исследована растворимость гидрата окиси галлия в растворах едкого кали при 25°, определены плотности растворов.
3. Кривые растворимости и плотностей имеют один максимум при концентрации едкого кали 8,2 мол/л. Твердой фазой за максимумом является тетрагидроксогаллат калия.

Поступила в редакцию 9 нюня 1961 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. K.Fricke, W. Blencke. Z. anorg. Chem., 143, 183 (1925).
2. К.Fricke, K. Meyring. Z. anorg. Chem., 176, 325 (1928).
3. Б.Н. Иванов-Эмин, Я. И. Рабовик. Ж. общ. химии, 14, 781 (1944).
4. В. Тананаев, Н. В. Баусова. Химия редких элементов, 2, 12 (1955).
5. G. Inder. H. Pluscal. Z. anorg. Chem., 67,291 (1957).
6. Б. Н. Иванов-Эмин, Я.И. Рабовик. Ж. общ. химии, 17, 1961.
7. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 4, 1386 (1959).
8. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон, Л. Е. Ларионова. Ж.неорган. химии, 7, вып. 3 (1962).
9. С. В. Геворкян, Н.А. Гурович. Изв. АН Армянск. ССР, сер. хим. наук, 6, 389 (1957).
10. Н. А. Тананаев. Заводск. лаборатория, 11, 1948 (1935).
11. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон, Ю. Грекса. Ж. неорган химии, 5.1996 (1960)
12. K. Fricke, P. Jucaitis. Z. anorg. Chem., 191, 129 (1930).

Смотрите так же

Development of Technology for the Synthesis of Nanocrystalline Cerium Oxide Under Production Conditions with the Best Regenerative Activity and Biocompatibility for Further Creation of Wound-Healing Agents

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА РЕКТИФИКАЦИЕЙ ИХ ХЛОРИДОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ — ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ ТiСl, VOCI₃ И РОСІ₃