ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИХ ПЕЬГАХЛОРИДОВ ВОДОРОДОМ*(ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТаСl5)
Я. М. Поляков, Л. А. Нисельсон и А. Н. Крестовников
О возможности получения металлического тантала и ниобия восстановлением их пентахлоридов водородом известно давно. Однако этот способ получения тантала и ниобия долго не находил практического применения. Положение существенно изменилось лишь в последнее время, что может быть объяснено следующими причинами. Был разработан простой и эффективный способ получения пентахлоридов тантала и ниобия очень высокой чистоты методом ректификации [1,2]. При критическом сопоставлении различных путей получения металлических тантала и ниобия высокой чистоты метод восстановления пентахлоридов водородом представляется одним из наиболее перспективных [3]. Наконец, очень важно, что восстановлением пентахлоридов водородом могут быть получены плотные покрытия танталом и ниобием на металлических и неметаллических поверхностях [4, 5]. Восстановление пентахлоридов тантала и ниобия водородом, а тем более их термическая диссоциация до металлов, могут быть выполнены с практически приемлемыми скоростями лишь при относительно высоких температурах, порядка 1000° С и выше. Эти температуры значительно превышают нормальные температуры кипения пентахлоридов, так что их восстановление и диссоциация могут проводиться только из паровой фазы. Получение металлов и полупроводниковых материалов из паровой фазы диссоциацией и восстановлением галогенидов водородом широко применяется в металлургии редких и чистых металлов и полупроводников. Первое сообщение о получении тантала восстановлением пентахлорида водородом относится, по-видимому, к 1905 г. и принадлежит Пираци [6], который восстанавливал пентахлорид тантала на горячей проволоке. Осажденный тантал содержал водород и становился пластичным лишь после вакуумного отжига. Таким же путем Моэрс [7] получал толстые дуктильные, свободные от водорода осадки тантала при температуре 1200°—1400° С без вакуумного отжига, при этом скорость осаждения тантала составляла 0.06 мм/мин. Пауэлл, Гонсер п Кэмпбелл [8] указывают, что процесс осаждения тантала и ниобия при восстановлении их пентахлоридов водородом протекает уже при температуре 600° С, однако скорость осаждения их при этом невелика. С увеличением температуры она возрастает и при 1400° С достигает большой величины.
В одной из работ [5] исследовался процесс покрытия молибденовой проволоки восстановлением пентахлорида тантала водородом. Осаждение тантала производилось при температуре 900—1100° С со скоростью до 0.01 мм/мин. Как указывается в работе Кэмпбелла и других [4], с увеличением температуры растет величина кристаллов и ухудшается сцепляемость между ними, что приводит к осыпанию осадков. С увеличением концентрации пентахлорида тантала в парогазовой смеси растет скорость осаждения металла. Уменьшение скорости поступления парогазовой смеси приводит к ухудшению качества покрытий. Представляет интерес сообщение о восстановлении пентахлорида ниобия водородом в кипящем слое [9]. Процесс предлагается проводить при температуре 800° С и разбавлении пентахлорида ниобия водородом 1 : 90. Имеющиеся в литературе термодинамические данные для исходных конечных продуктов реакции (табл.1) определяют температурную зависимость свободной энергии реакций восстановления хлоридов тантала и ниобия водородом соответственно следующими уравнениями:
ΔZT = 72400-55.17⋅T+8.86M0⋅T—3.0⋅10-3M1⋅T+
+3.70⋅105M-2⋅T (TaCl5+H2),
ΔZT = 59700 — 60.95⋅T+9.00M0⋅T—3.14.⋅10-3⋅M1⋅ T+
+3.70⋅105M-2⋅T (NbCl5+H2)
где коэффициенты М, константы уравнения Темкина-Шварцмана.
Подсчитанные нами значения свободной энергии реакций восстановления хлоридов тантала и ниобия и соответствующих констант равновесия при разных температурах приводятся в табл. 2 и па рис. 1. Соответствующие значения равновесного выхода и степени превращения в зависимости от концентрации и температуры даны на рис. 2 м 3. В интервале температур 1200—1700° К, в котором практически осуществляется осаждение тантала из газовой фазы, имеют место благоприятные условия для получения высоких выходов тантала. Естественно, что в реальных, неравновесных условиях выход металла и степень превращения пентахлорида будут несколько ниже теоретически возможных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс восстановления пентахлоридов тантала и ниобия водородом может быть оформлен в двух, резко отличающихся по теплотехническим условиям вариантах. По первому из них процесс восстановления может проводиться при поступлении исходной паро-газовой смеси в нагретый до необходимой температуры объем, например, при пропускании через нагретую трубу. В этих условиях процесс восстановления, помимо получения плотного осадка металла на поверхности, обычно сопровождается образованием заметных количеств металла в мелкодисперсной форме, а также низших хлоридов. Основным достоинством проведения процесса восстановления в объеме, например в трубе, является меньший удельный расход энергии, поскольку, применяя теплоизоляцию, можно значительно снизить потери энергии на лучеиспускание. При восстановлении в объеме создаются условия, наиболее близко отвечающие тем, для которых выполнены термодинамические расчеты. По второму варианту процесс восстановления водородом или термическая диссоциация хлоридов осуществляется в специальном реакторе, в котором нагретая до высокой температуры поверхность, например нить или лента, окружена относительно холодными стенками реактора. В этом случае, называемом в дальнейшем осаждением на ленту, создаются весьма специфические условия, характеризующиеся высоким градиентом температуры вблизи горячей поверхности. При восстановлении по этому способу почти весь металл отлагается на поверхности ленты в виде плотного кристаллического осадка.
Исходите материалы. Исходный пентахлорид тантала готовился хлорированием обрезков танталовой жести хлором. Очистка хлорида осуществлялась 2-кратной перегонкой с добавлением небольшого количества хлористого калия, а также медных и железных стружек. Для восстановления использовался электролитический водород, который очищался от следов влаги и кислорода пропусканием через колонки с нагретой медной стружкой, силикагелем и металлическим натрием. Восстановление пентахлорида тантала в трубе. Схема прибора для проведения опытов по восстановлению пентахлорида тантала в трубе показана на рис. 4, а. Реакционным пространством являлся цилиндр 1 диаметром 15 мм и длиной 40 мм из танталовой жести толщиной 0.1 мм, вставленный в кварцевую трубку 2. Нагрев цилиндра осуществлялся высокочастотным индуктором 3. Такой способ нагрева обеспечивал минимальные размеры перехода между холодными и горячими областями. Подача и дозировка паро-газовой смеси производилась так, как это показано на рис. 4, б. Температура измерялась оптическим пирометром и пересчитывалась на истинную температуру без соответствующих поправок на поглощение и рассеяние света и кварцевом стекле и парогазовой смеси. Скорость пропускания паро-газовой смеси составляла около 55-60 л/час. Продолжительность каждого опыта составляла 10 ми-нут, чему соответствовало прохождение от 0.41 до 0.45 г-мол. смеси пентахлорида тантала и водорода.
Данные опытов для температур 1200, 1400 и 1600° С при разных соотношениях пентахлорида тантала и водорода представлены в табл. 3 и на рис. 5. Как видно из полученных результатов, при низких концентрациях ТаСl5 температура мало влияет на скорость осаждения компактного тантала. Ее влияние начинает сказываться лишь при концентрациях, превышающих 0.05 мол. пентахлорида тантала на 1 мол. паро-газовой смеси. Важно отметить, что вдоль оси трубы существенно изменяется соотношение концентраций компонентов в паро-газовой смеси. Так, если по мере прохождения смеси через реакционную зону, концентрация пентахлорида тантала снижается, то концентрация хлористого водорода резко возрастает от практически нулевой до большой, конечной величины. Это изменение концентрационных условий было особенно значительно в опытах с большими выходами. Соответственно с этим наблюдался очень неравномерный характер отложения компактного тантала на стенках трубки вдоль ее оси. Таким образом, если при малом выходе металла скорость отложения лимитируется кинетикой процесса, то при большом выходе она ограничивается прежде всего скоростью поступления парогазовой смеси. Осаждение компактного металла сопровождалось в наших опытах восстановлением значительных количеств пентахлорида тантала в объеме с образованием мелкодисперсных порошков, содержащих, согласно данным химического и фазового рентгено-структурного анализов, металлический тантал и низшие хлориды тантала. Этот процесс также оказывает свое влияние на характер изменения скорости осаждения компактного тантала.
Максимальный выход компактного металла составил в наших опытах 14.4 г на 1 мол.смеси и был достигнут при температуре 1600 С и концентрации пентахлорида тантала 0.21 г/мол. смеси TаCl5 + Н2. Соответствующий термодинамический рассчитанный выход составляет 32.4 г металла на 1 мол. смеси. Максимальная (усредненная) скорость осаждения компактного-металла составила при этих условиях, около 2.13 г/см2 • час в расчете на условную геометрическую поверхность танталового цилиндра. Следует указать, что полученные результаты могут измениться при переходе к другой геометрии реакционной трубки и скорости протекания паро-газовой смеси. Восстановление пентахлорида на нагретой ленте. Схема прибора для проведения опытов по восстановлению пентахлорида тантала водородом на ленте показана на рис. 4, б. Реактор имеет очень простое устройство. Фланец реактора 1 снабжен изолированным электровводом 2. Вторым электровводом является сам фланец аппарата. На фланце укреплена П-образная токоподводящая перфорированная шина 3 из нержавеющей стали. Шина с отверстиями служит также для более равномерного распределения поступающей паро-газовой смеси и обеспечения перпендикулярности ее потока относительно ленты, на которой происходит осаждение металла, Электроввод 2 и токоподводящая шина 3 снабжены зажимными контактами 4, между которыми зажимается нагреваемая лента 5. Лента из тантала толщиной 0.15-0.2 мм имеет ширину 5 мм и длину нагреваемой части 100 мм. Корпус реактора 6 имеет внутренний диаметр 70 мм и высоту 200 мм. Он снабжен двумя штуцерами и кварцевым окном (на схеме не показано) для измерения температуры ленты оптическим пирометром.
Нагрев ленты осуществлялся переменным током низкого напряжения, снимаемого с понижающего трансформатора 7. Регулировка подаваемого напряжения производится автотрансформатором 8. Электролитический водород из баллона, пройдя через систему осушки, поступает в аппарат через ротаметр 9. Пентахлорид тантала поступает из обогреваемого питателя 10 через специальный кварцевый ротаметр 11. Температура питателя поддерживается таким образом, чтобы обеспечить в нем избыточное давление паров пентахлорида около 2-3 ати. Скорость поступления паро-газовой смеси в опытах составляла 65—70 л/час. Продолжительность каждого опыта 10 минут, чему соответствовало прохождение около 0.48-0.52 г-мол. смеси пентахлорида тантала и водорода. Концентрация пентахлорида изменялась от 0.1 до 0.3 мол. ТаСl5 па 1 мол. смеси. Температура ленты изменялась от 1000 до 1600° С.
Температура корпуса реактора и всех коммуникаций для паро-газовой смеси поддерживалась по время опытов при 150—180° С, т. е. выше точки росы хлорида. Во время опыта измерялись сила тока, пропускаемого через ленту, и падение напряжения на ней для расчета затрачиваемой мощности. Рассчитываемая нами скорость осаждения металла (в граммах на 1 см2) относится условно к проекции геометрической поверхности ленты, истинная поверхность которой значительно больше, поскольку получаемый осадок компактного тантала имеет кристаллическую структуру с развитой поверхностью (рис. 6).
Результаты проведенных опытов сведены в табл. 4 и показаны на рис. 7-9. Процесс восстановления пентахлорида тантала водородом носит противоречивый характер. С одной стороны, скорость осаждения увеличивается с ростом температуры и концентрации пентахлорида тантала в смеси, как это хорошо видно на рис. 7. С другой стороны, с увеличением концентрации пентахлорида и смеси падает степень его превращения в металл (рис. 8), а с увеличением температуры резко возрастают потери энергии из-за лучеиспускания и конвективного теплообмена. Вследствие этого имеются оптимальные условия процесса, характеризующиеся минимальными затратами электроэнергии (рис. 9). Все сказанное указывает на то, что имеются наиболее выгодные условия для процесса восстановления пентахлорида тантала водородом, которые в конечном счете определяются экономикой процесса.
Полученные в работе данные относятся к лабораторной стадии исследования и не могут, поэтому, однозначно определить оптимальные условия процесса в промышленном аппарате. Однако они позволяют оценить концентрационные и температурные пределы, внутри которых эти условия могут быть созданы, а именно: 0%% 18-:0.24 мол. пентахлорида тантала на 1 мол. паро-газовой смеси и 1200÷1500° С. В этих условиях скорость осаждения тантала 2.5-÷ 3.5 г/см* • час, выход 9--11 г тантала на t мол. смеси (35-45% от теоретически рассчитанного) и степень превращения пентахлорида тантала в металл 25—30%. Удельный расход электроэнергии при этом составляет около 7—15 кW–h на 1 кг тантала. Следует отметить, что в наших опытах не исследовались вопросы влияния скорости паро-газового потока и геометрии аппарата (например, отношение площади поверхности ленты к живому сечению аппарата) на степень превращения пентахлорида тантала в металл. Однако полученные результаты позволяют ожидать, что при оптимальном значении указанных параметров прямое извлечение металлического тантала из пантахлорида может быть существенно увеличено до величин, близких к теоретическим.
Поступило в Редакцию 11 ноября 1961 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Л.A. Нсельсон, ЖНХ, 3, 2603 (1958).
- B.R.Steele, D. Geldart. Extraction and Refining of the Rare Metall. London (1957); русск. пер.: «Извлечение и очистка редких металлов». Атомиадат (1960).
- M. E. Sibert, A. I. Kolk, M. A. Sleinberg. Technology of Columbium. N-Y., (1958). Сб. пер. «Ниобий и тантал». Под ред. О. П. Колчин,ИЛ, 222 (1960).
- C. S. Campbell, C. F. Powell, B. W. Gonsor. Vapor-plating. London (1956).
- Г. 3. Замесова, Л. П. Маслова, Я. М. Поляков, Вопросы радиоэлектроники, cep. «Электроника», 2, 83 (1960).
- M. Pirani, Z. Elektroch., 11, 555 (1905).
- K. Moers, Metallwirtschalt, 13, 640 (1934).
- C. F. Powell, B. W. Ganser, C.S. Campbell, J. Electroch. Soc., 93,258 (1948).
- Chem. Eng. News, 38,51 (1960).
- Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, A.С. Шахов. Химическая термодинамика в цветной металлургии, Металлургиздат, (1960). - [11] O. Kubaschowski, E. Evans. Metallurgical Thernochemistry. 3-th Edition. Pergamon Press, London (1958). - [12] H. Schäfor, F. Kahlenberg, Z. anorg. Mg Ch., (1960).
