ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЕМЫХ ГАЛОГЕНИДАМИ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН

ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЕМЫХ ГАЛОГЕНИДАМИ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

     Для решения практически важной задачи разделения и очистки циркония и гафния в виде их галогенидов необходимо иметь данные по системам, образуемым ими. В настоящей работе приводятся результаты исследования фазового равновесия кристаллы — жидкость в двойных системах из тетрахлоридов, тетрабромидов и тетра-йодидов циркония и гафния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     На приготовление и очистку тетрагалогенидов циркония и гафния, используемых при изучении систем, обращалось особое внимание. Все галогениды готовились взаимодействием соответствующих металлов с хлором, бромом и йодом. Исходный металличе-ский цирконий содержал менее 0,05% процента гафния, а металлический гафний содержал около 0,3% циркония. Полученные галогениды очищались двукратной пересублимацией в откачанных и отпаянных ампулах в присутствии железных стружек. При каждой сублимации отбрасывалась головная и хвостовая фракция в количестве 10—15% от загрузки. Заполнение ампул смесями галогенидов и определение температур ликвидуса визуально-политермическим методом выполнялось совершенно так же, как это было описано в работе [1]. Температуры солидуса определялись этим же методом, но значительно менее надежно.

Системы ZrCl₄ — HfCl₄, ZrBr₄ — HfBr₄ и ZrJ₄ — HfJ₄

     Результаты исследования систем ZrCl₄ — HfCl₄, ZrBr₄ — HfBr₄ и ZrJ₄ — HfJ₄ представлены на рис. 1. Эти двойные системы являются системами с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии. Их диаграммы состояния характеризуются почти прямолинейным ходом линии ликвидуса и практически вплотную прилегающей к ней линией солидуса. Этого можно было ожидать, учитывая почти одинаковую величину атомного радиуса циркония и гафния, идентичность кристаллических решеток тетрагалогенидов и близость их температур плавления. Данные по температурам плавления чистых тетрагалогенидов циркония и гафния, приводимые в литературе, были собраны и обработаны для получения наиболее вероятных значений Брюэром и Гласснером [2, стр. 50]. В таблице приводятся температуры плавления тетрагалогенидов циркония и гафния, полученные нами, в сопоставлении с данными указанных авторов.

Как видно из таблицы, в большинстве случаев имеется хорошее согласие наших данных с имеющимися в литературе.

Системы ZrJ₄ — ZrCl₄ и ZrBr₄ — ZrCl₄

     Результаты исследования этих систем представлены на рис. 2. Обе системы представляют собой непрерывный ряд твердых растворов с минимумом. В соответствии с большим различием в ионных радиусах [3, стр. 288] между йодом (2,16 А) и хлором (1,81 А) против различия между бромом (1,95 А) и хлором (1,81А) диаграмма состояния системы ZrJ₄ — ZrCl₄ характеризуется более глубоким минимумом, лежащим при ~58 мол. % ZrCl₄ и ~368°.

ВЫВОДЫ

1. Найдено, что системы ZrCl₄ — HfCl₄, ZrBr₄ — HfBr₄ и ZrJ₄ — HfJ₄ являются системами с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии. Их диаграммы характеризуются почти прямолинейным ходом кривой ликвидуса.
2. Найдено, что системы ZrJ₄ — ZrCl₄ и ZrBr₄ — ZrCl₄ представляют собой непрерывный ряд твердых растворов с минимумом.
3. Уточнены температуры плавления чистых тетрагалогенидов циркония и гафния.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. А. Нисельсон, Б. H. Иванов-Эмин, Л.Е. Парнонова. Ж. неорган. химии, 6,186 (1961).
2. Металлургия циркония (под ред. Б. Ластмен и Ф. Керз)., И. Л., 1959.
3. Справочник химика, Госхимиздат, 1951 т. I.

Смотрите так же

Синтез и глубокая очистка дииодида олова

Некоторые тенденции мирового рынка

Оптический материал инфракрасного диапазона и способ его получения