Главная
Полезные статьи
Научные труды Л.А. Несельсона
АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРООКИСЕЙ ИТТЕРБИЯ И ЛЮТЕЦИЯ

АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРООКИСЕЙ ИТТЕРБИЯ И ЛЮТЕЦИЯ

31 октября 2025

Просмотры: 1 335

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН

АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРООКИСЕЙ ИТТЕРБИЯ И ЛЮТЕЦИЯ

Гидроокиси элементов подгруппы скандия и лантанидов изучены довольно полно. Сравнительно недавно Фрике и Зайтц [1, 2], а также Шуберт и Зайтц [3] описали метод получения кристаллических гидроокисей скандия, иттрия и некоторых лантанидов. Ими была исследована структура кристаллической решетки этих соединений и определены параметры решетки. Фрике и Зайтц, синтезируя кристаллические гидроокиси рассматриваемых элементов путем нагревания аморфной гидроокиси в автоклаве с ~ 7N раствором щелочи при 1600, нашли, что растворимость гидроокиси лантана в растворах щелочи меньше, чем растворимость гидроокиси эрбия. Так, для первой растворимость составляет 0,137 г/а, для гидроокиси эрбия - 3,5 г/л. При аналогичных условиях растворимость гидроокиси иттрия была определена равной 3,6 г/л. Авторы не объясняют причины такой большой растворимости гидроокисей в сравнении с растворимостью в чистой воде. Повышенная растворимость гидроокисей в растворах щелочи может быть объяснена проявлением в известной степени амфотерности этих гидроокисей. По этому вопросу данные в литературе отсутствуют, известно лишь проявление амфотерных свойств у гидроокиси скандия, что подтверждается синтезом гидроксосоединений натрия и калия [4, 5]. Известно, что с увеличением порядкового номера лантанида происходит ослабление основных свойств гидроокисей. Это происходит, согласно взглядам Гольдшмидта, вследствие лантанидного сжатия. Естественно было предположить, что с повышением порядкового номера лантанида будет происходить и некоторое усиление кислотных свойств гидроокисей, а увеличение растворимости гидроокисей в растворах щелочи при переходе от лантана к более тяжелым лантанидам связано с большей прочностью образующихся гидроксосоединений. Отсюда можно было ожидать, что амфотерные свойства будут сильнее проявляться у гидроокисей последних лантанидов - иттербия и лютеция. Для доказательства этого предположения нами было предпринято исследование, ставящее целью выделение в свободном состоянии гидроксосоединений этих элементов.

Использованные в работе окиси иттербия и лютеция содержали 99,95% окиси основного вещества, содержание окисей других лантанидов составляло около 0,05 %. В основу способа синтеза был положен метод Фрике и Зайтца для получения кристаллических гидроокисей, однако мы проводили эксперимент в более жестких условиях: раствор NaOH являлся насыщенным при 20°, температура нагревания составляла 180—200°, продолжительность нагревания – 24 часа. Первые опыты были поставлены таким образом, чтобы возможно было наблюдать процесс взаимодействия гидроокиси со щелочью при нагревании. Раствор щелочи объемом 10 мл наливался в платиновый тигель, туда же прибавлялась воздушно-сухая аморфная гидроокись в количестве, соответствующем 0,15 г окиси. Тигель запаивался в стеклянную ампулу и производилось нагревание до 180°. Через несколько часов вся гидроокись растворялась, после охлаждения выделялись кристаллы, отличные по внешнему виду от кристаллической гидроокиси, полученной по методу Фрике и Зайтца, что указывало на образование новых соединений. В дальнейшем с целью получения достаточного для исследования количества выделенных соединений синтез проводился с большими количествами окисей иттербия и лютеция (0,5-0,7г]. Аморфные гидроокиси помещались в никелевый тигель, прибавлялся концентрированный (16,5 N) раствор едкого натра в количестве 35-40 мл. Нагревание производилось в автоклаве с объемом лишь немного большим, чем объем тигля. Продолжительность нагревания составляла 48 час., температура 180—200°. После охлаждения раствор с кристаллическим осадком переносился в стеклянную колбу, в которой производилось выдерживание при 25° для более полной кристаллизации (кристаллизация происходит довольно медленно вследствие большой вязкости растворов.) Затем кристаллы отфильтровывались при отсасывании через бумажный фильтр, после чего быстро промывались абсолютными этиловым спиртом и эфиром. Удаление эфира производилось в вакуум-эксикаторе с едким кали при комнатной температуре. Растворы после отделения гидроксосоединенийиттербия и лютеция содержали около 0,6 г окиси лантанида в литре. Анализ кристаллов производился на содержание Na₂O и Ме₂О₃.

рис. данные анализа гидроксосоединений иттербия и лютеция

Состав соединений соответствует формулам Na₃[Yb(OH)₆] u Na₃[Lu(OH)₆]. Этим соединениям могут быть даны названия: гексагидроксоиттербиат Натрия и гексагидроксолютециат натрия. В таблице представлены результаты анализа. Определение лантанида производилось путем осаждения аммиакомгидроокиси лантанида из раствора вещества в соляной кислоте. Гидроокиси прокаливались до окисей и последние взвешивались. Содержание натрия определялось в виде хлорида, полученного в фильтрате после осаждения гидроокисей аммиаком. Координационное число лантанида в этих соединениях равно шести, что согласуется со взглядами Гольдшмидта. При отношении RMe ⁄ RAd в пределах 0,41—0,73 координационное число должно равняться шести; для иттербия это отношение составляет 0,654, для лютеция - 0,647 (R_Yb3+ =1,00 Å, R_Lu3+ = 0,99 Å, R_OH- = 1,53 Å ).

рис А рис. Б

Кристаллы соединения, Х 300: а – гексагидроксоиттербиат натрия; б – гексагидроксолютециат натрия

Кристаллы соединений представляют собой в основной массе (рисуок, а и бкомбинацию куба с октаэдром, реже встречаются октаэдры. Сингония кристаллов, по-видимому, кубическая, Кристаллы же гидроокисей лантанидов, по Фрике и Зайтцу, принадлежат к гексагональной сингонии и имеют вид гексагональных призм. Гидроксосоединения иттербия и лютеция полностью подвергаются разложению даже холодной водой с образованием едкого натра и плотного осадка соответствующей гидроокиси.Нагревание соединений до 320—350° приводит к потере двух молекул воды, что, по-видимому, может быть выражено схемой:

Na₃[Yb(OH)₆] → 2NaOH + NaYbO₂+2H₂O.

Это подтверждается следующим опытом. Навеска гексагидроксонттербиата, натрия 0,1824 г, нагретая при 320° в продолжении одного часа, потеряла в весе 0,0189 г, т. е. 10,36%. Вычисленная по приведенному уравнению потеря веса, вследствие удаления двух молекул воды, должна составлять 10,47%. Процесс происходит аналогично распаду гидроксосоединений скандия и индия [6]. Для доказательства возможности образования метасоединений NaYbO₂ и NaLuO₂ смеси окиси лантанида и соды в эквивалентных количествах тщательно растирались в ступке и прокаливались в платиновом тигле около часа при 900°. Потеря веса соответствовала реакции:

Na₂CO₃+[Yb₂O₃] → 2NaYbO₂ + CO₂, что видно из следующих данных: взято 0,1251 г эквивалентной смеси Na₂CO₃ и Yb₂O₃, потеря веса составляет 0,0116 г, вычисленная потеря веса по вышеприведенному уравнению должна быть 0,0110 г; взято 0,1217 г смеси Na₂CO₃, и Lu₂O₃, потеря веса составляет 0,0112 г, вычисленная потеря веса должна быть 0,0106 г. Поставленные в аналогичных условиях опыты с окисью иттрия показали, что реакция окиси иттрия с содой протекает при 900° очень неполно.

ВЫВОДЫ

Синтезом гексагидроксосоединений иттербия и лютеция — Na₃[Yb(OH)₆] и Na₃[Lu(OH)₆] показана амфотерность гидроокисей тяжелых лантанидов.
Гексагидроксонттербиат натрия и гексагидроксолютециат натрия могут быть синтезированы путем нагревания гидроокиси лантанида с концентрированным раствором едкого натра при 180—200° в автоклаве.
Описаны главнейшие свойства соединений.
Метаиттербиат натрия — NaYbO₂ и металютециат натрия — NaLuO₂, образуются при нагревании эквивалентной смеси окиси лантанида и соды при 900°.