Исследования по извлечению церия из растворов концентратов редкоземельных металлов электрохимическим и экстракционным методами

     Введение

     Материалы на основе или с участием редкоземельных элементов (РЗМ) применяются практически во всех производствах - в металлургии, электронике, медицине, машиностроении. Их используют для разработки современных и перспективных систем военной техники, ракетно-космических и судостроительных технологий. Россия занимает лидирующие позиции по запасам РЗМ. Характерной особенностью отечественного минерального редкоземельного сырья является преобладание в нем церия, содержание которого в зависимости от сырьевого источника может составлять 45—55 % от суммы редкоземельных металлов (РЗМ). Поэтому в технологических схемах получения РЗМ обычно первой стадией является отделение церия от других лантаноидов, основанное на его окислении в 4-валентное состояние химическим (окислением кислородом воздуха, озоном, перманганатом калия, пероксидом водорода) или электрохимическим методом с последующим отделением от суммы РЗМ путем осаждения, ионного обмена либо экстракции.

     Авторами [1-3] отмечается эффективность сочетания электрохимического окисления и жидкостной экстракции, к преимуществам которых относятся: высокая производительность, непрерывность режима, легкость автоматизации и достижение высокой степени извлечения суммы РЗМ в готовый продукт. Данный способ, разработанный Институтом «Гиредмет» в 80-е годы прошлого века и успешно реализованный на предприятиях СССР — переработчиках РЗМ, в настоящее время в России не применяется. Основная причина в том, что после распада СССР производственные площадки РЗМ были утеряны. Однако, учитывая спрос на редкоземельные металлы в высокотехнологичных отраслях промышленности и военно-промышленного комплекса, Правительством РФ планируется в ближайшей перспективе восстановить в стране производство РЗМ. Для реализации государственной программы по созданию конкурентоспособной промышленности редкоземельных металлов [4] необходимы эффективные технологические решения. В существующем российском опытном производстве для выделения церия из смеси лантаноидов применяются достаточно сложные, трудоемкие и реагентозатратные схемы, включающие [1, 2, 5, 6]:

- окисление церия дорогостоящими химическими реагентами;

- отделение 4-валентного церия от основной массы лантаноидов за счет различия рН гидратообразования Ce⁴⁺ и РЗМ³⁺;

- очистку церия от РЗМ повторным/многократным переосаждением его гидроксида либо экстракцией.

     Глубокую очистку церия от сопутствующих РЗМ проводят экстракцией. Экстракционная очистка осуществляется в экстракторах смесительно-отстойного типа, традиционных в технологиях переработки РЗМ. Аппараты такого типа просты в управлении, однако, собранные в каскады, они требуют большого расхода технологических растворов для заполнения, в том числе токсичных, пожароопасных органических растворителей, что отражается на стоимости и экологии процесса [1, 2, 7].

     Учитывая вышеизложенное, в том числе мнение экспертов РЗМ об эффективности электрохимической экстракционной технологии выделения церия из редкоземельного сырья, в настоящей работе проведены исследования оптимизации данного процесса с целью получения диоксида церия чистотой не ниже 99,5 % на современном оборудовании отечественного производства: диафрагменном электролизере и экстракторах центробежного типа; изучены условия и разработаны технологические параметры их функционирования.

     Методика исследований

     Исследования проводили на модельных, затем на технологических нитратных растворах, приготовленных из редкоземельного концентрата производства ОАО «Соликамский магниевый завод» (СМЗ), полученного из лопаритового концентрата, содержащего от 293,6 до 345,5 г/л редкоземельных оксидов (РЗО). Его химический состав следующий, мас.%: 

     Все исследования, в том числе аналитические измерения, выполнены в лабораториях АО «Гиредмет».Модельные растворы содержали 50—100 г/л HNO₃ и 140-160 г/л CeO₂, их получали растворением CeO₂ в азотной кислоте. Растворы РЗЭ готовили растворением навески карбонатов производства СМЗ в азотной кислоте. Определение содержания ионов РЗМ в растворах осуществляли методом титрования с комплексообразователем ЭДТА в присутствии индикатора, а ионов церия — путем титрования солью Мора с применением раствора перманганата калия. Исследование составов водных и твердых фаз проводили соответственно атомно-эмиссионной спектрометрией с индукционно-связанной плазмой на приборе ICAP 6300 JY-38 фирмы «Thermo Fisher Scientific» (США) и рентгенофлуоресцентным методом на приборе Thermo ARL Optim'X по аттестованным методикам Центра коллективного пользования (ЦКП) АО «Гиредмет». Необходимую концентрацию кислоты в водной фазе поддерживали добавлением HNO₃. Ее содержание измеряли объемным либо потенциометрическим титрованием. Выход по току рассчитывали по формуле

BT=(Q_эксп/Q_расч)⋅100%

где Q_эксп и  Q_расч – количество электричества, затраченного на процесс окисления, определенное экспериментально и путем расчета по закону Фа-радея соответственно, А⋅ч. Их значения находили по уравнениям:

Q_расч=C_Ce⁴⁺V_ан/q

где  C_Ce⁴⁺– текущая концентрация Ce⁴⁺, г/л; V_ан– объем обрабатываемого раствора, л; q= 5,224г-экв./(А⋅ч)–электрохимический эквивалент;

Q_эксп=It,

где I – сила тока, подаваемого на электрохимический реактор, А; t – время,ч.

Степень окисления церия рассчитывали следующим образом:

А= (C_Ce⁺⁴/C_Ceисх)⋅100%

где C_Ceисх –общая концентрация церия в обрабатываемом растворе, г/л. Исследования проводились по двум направлениям:

— электрохимическому окислению церия;

—выделению и очистке окисленного церия жидкостной экстракцией.

     Результаты и их обсуждение  

     Электрохимическое окисление церия  

     Для проведения исследований по электрохимическому окислению церия были рассмотрены электролизеры мембранного и диафрагменного типов [8—11]. Учитывая, что материал диафрагмы устойчив к повышению температуры, не имеет ограничений по плотности тока, а также прост в обслуживании и регенерации, для испытаний выбран электролизер диафрагменного типа ОКСИТРОН-58Л-02, предназначенный для электрохимического синтеза растворов сильных окислителей — пероксида водорода, хлорноватистой и надсерной кислот и пр. Эта модель сконструирована и изготовлена в ООО «Делфин Аква» [12].

     Главной частью лабораторной установки является электрохимический реактор МБ-26-21-15К, в корпусе которого размещены 4 платинированных титановых анода и 1 титановый катод цилиндрической формы, а электродные пространства разделены керамической диафрагмой из оксидов алюминия и циркония (рис. 1). В нем предусмотрено два вида циркуляции: для анолита (внешняя и внутренняя) и для католита (внешняя). Скорость внешней циркуляции составляет ~30 л/ч, внутренней ~100 л/ч. Гидродинамика позволяет обеспечивать перемешивание электролита во всем объеме анодного пространства реактора, что увеличивает равновероятный доступ электроокисляемого реагента ко всей поверхности анода. Следовательно, во всем объеме анодного пространства реактора устанавливается постоянная одинаковая концентрация окисляемого церия. Встроенный в корпус реактора регулятор давления позволяет регулировать этот параметр в электродных камерах. Технические характеристики установки приведены ниже:

     Технологический процесс электрохимического окисления церия первоначально был исследован на модельных растворах, содержащих от 136 до 150 г/л Ce³⁺ и от 50 до 120 г/л HNO₃. В качестве католита рассматривались растворы азотной кислоты и нитрата церия. После определения оптимальных режимов электролиза на модельных растворах дальнейшая апробация выбранной модели электролизера проводилась на технологических растворах концентратов РЗМ. Для этого с помощью насоса последовательно заполняли технологическим раствором катодную и анодную камеры реактора, включали внешнюю циркуляцию электролитов и внутреннюю циркуляцию анолита, предварительно нагретого до 50°C, таким образом, чтобы скорость циркуляции анолита превышала таковую католита в ~3 раза.  

     С помощью регулятора давления создавали избыточное давление в катодной камере на ~0,3 атм. Затем включали подачу тока и проводили электролиз при постоянной плотности тока. Через Равные промежутки времени (~15 мин) в католит добавляли расчетное количество азотной кислоты для поддержания ее концентрации на уровне 50—70 г/л. После завершения рабочего цикла выключали подачу тока, отключали насосы и открывали сливные краны для отбора католита и анолита и их аналитического контроля.

     Испытания на технологических растворах показали возможность достижения высокой степени окисления Ce³⁺ (≥99 %) при расходе электроэнергии не выше 0,8 кВт·ч на 1 кг CeO₂. Кинетика процесса окисления Ce³⁺ в технологическом растворе, приготовленном из концентрата солей с содержанием ЕРЗМ и церия ~53 %, представлена в табл. 1.  

     Материальный баланс процесса окисления Ce³⁺ при выбранном режиме электролиза приведен в табл. 2. Из ее данных следует, что степень окисления Ce³⁺ составила 99,68 %. Дальнейшее извлечение и очистку окисленного церия из растворов РЗМ проводили экстракционным методом.

     Экстракционное извлечение церия из суммы РЗМ  

     По ранее разработанной электрохимическо-экстракционной технологии, приведенной в книге [4], извлечение окисленного церия из ZРЗМ осуществляется экстракционным методом в смесительно-отстойных экстракторах ящичного типа, для заполнения которых требуются значительные объемы дорогостоящих пожароопасных реагентов. Указанных недостатков лишены экстракторы центробежного типа, использование которых позволяет в десятки раз сократить расход дорогостоящих экстрагентов и в разы увеличить производительность процесса [7]. Их применение в технологии РЗМ ограничивает сложность эксплуатации аппаратов в многоступенчатых процессах. Однако современные технические средства позволяют автоматизировать управление и тем самым снять это ограничение. Рассмотрим возможность применения экстракторов центробежного типа для получения диоксида церия чистотой >99,5 % из раствора РЗМ.  

     В качестве экстрагента применялся хорошо известный в технологии РЗМ три-н-бутилфосфат (ТБФ). Экстракционный каскад был сформирован из экстракторов центробежного типа модели ЭД-10ФА, изготовленных ГК «Скайград» [13]. Основные параметры и размеры лабораторного экстрактора приведены ниже:

     Для обвязки каскада были определены коэффициенты распределения РЗМ (D) и факторы разделения с церием (β_{Ce⁴⁺/Р3М³⁺}) на технологических растворах РЗМ, состав которых был следующим, мас.%:

CeO₂..................................54,5

La₂O₃..................................26,1

Pr₆O₁₁.................................4,1

Nd₂O₃.................................14,9

Sm₂O₃................................0,86

Gd₂O₃..................................0,33

Eu₂O₃..................................0,2

Tb₄O₇...................................0,08

Dy₂O₃...................................0,04

CaO.....................................0,06

Fe₂O₃..................................0,002

HNO₃..................................70-80 г/л.

     Для снижения вязкости экстрагента ТБФ его разбавляли до 80 % керосином. Экстрагент обрабатывали раствором азотной кислоты, равновесным исходному раствору при соотношении водной и органической фаз В:О = 1:1. Лабораторные опыты по экстракции РЗЭ проводили в делительных воронках. Время контакта фаз составляло 5 мин, что достаточно для установления равновесия. Полученные значения D и β_{Cе⁴⁺/РЗМ³⁺} приведены в табл. 3.

     Насыщение экстрагента по церию определяли последовательным контактированием органической фазы с водным раствором при В:О = 1:1. Содержание церия в экстракте после второго контакта составило ~157 г/л. Состав экстракта соответствовал ~100 % Ce⁴⁺. Однако при этом наблюдалась инверсия (переворот) водной и органической фаз из-за близости значений их плотности, составляющих 1,222 и 1,225 г/см³ соответственно, что нежелательно для процесса экстракции. Чтобы предотвратить инверсию, подобрано оптимальное содержание оксидов РЗМ в технологическом растворе, равное 285±5 г/л.  

     На основании полученных данных рассчитан режим работы противоточной экстракции для извлечения окисленного церия [14, 15]: определены число ступеней и соотношение фаз в экстракционной и промывной частях каскада. В расчет заложены следующие параметры: β_Се/Sm = 71; степень извлечения церия в продукт — 99 %; содержание примесей (La, Pr, Nd, Sm) менее 0,5 %.  

     Опытное испытание процесса выполнено на автоматизированном лабораторном каскаде, состоящем из 18 центробежных экстракторов, включая 2 экстракционных, 6 промывных и 10 реэкстракционных, по аналогии со схемой, приведенной в [1]. Центробежные экстракторы были обвязаны между собой соединительными трубками, что позволяло осуществлять переобвязку каскада — ввода и вывода рабочих растворов из любой ступени каскада. Попытка повторить процесс, описанный авторами [1], привела к нестабильной работе каскада: образованию эмульсий в его промывной части и низкому качеству церия в реэкстракте. Поэтому были внесены изменения в работу каскада: общее число ступеней увеличено до 20 шт., из них два на экстракции, по восемь на промывке и реэкстракции и по одному — перед выводом с установки водных растворов — рафината и реэкстракта. Для предотвращения образования эмульсии в промывной части каскада из-за близости значений плотности водной и органической фаз концентрация кислоты в промывном растворе повышена до 4 м/л. Схема обвязки каскада приведена на рис. 2.

     

     После выхода каскада на равновесие получен опытный образец диоксида церия по известной технологии — осаждением оксалатов из объединенного реэкстракта церия с последующей фильтрацией образовавшегося осадка, сушкой и прокалкой при температуре 800—850 °С в муфельной печи. В результате содержание CeO₂ в образце составило 99,6 %, что подтверждено результатами анализа, выполненного в ЦКП АО «Гиредмет».  

     Заключение  

     Проведены исследования, результаты которых могут быть положены в основу технологии получения диоксида церия чистотой от 99,5 % и выше путем сочетания электрохимического и экстракционного методов с применением современных конструкций: электрохимического реактора типа МБ-26-21-15К и каскада экстракторов центробежного типа ЭД-10ФА.  

     Показано, что, несмотря на сложный многокомпонентный состав технологического сырья, предложенная схема в выбранном аппаратурном оформлении обеспечивает:  

— степень окисления церия >98 % при расходе электроэнергии на процесс ~0,8 кВт·ч/кг CeO₂;  

— сокращение в десятки раз расхода реагентов, в том числе экологически и пожароопасного экстрагента;  

— достижение чистоты CeO₂ выше 99,5 % (ZP3M).  

     А главное — технология выделения церия, основанная на сочетании методов электрохимии и экстракции, может быть применена при переработке различных источников РЗМ, содержащих церий.  

     Процесс в предложенном оформлении позволяет на первых стадиях переработки РЗМ выделить из концентрата до 95 % Ce, легко автоматизируется, обеспечивает сокращение в десятки раз времени переработки сырья и объемов дорогостоящих реагентов.  

     На полученные результаты оформлено «ноу-хау».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.
2. 2. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М., Букин В.И., Кор-нюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы // Химия и технология. М.: МИСиС, 1996. Т. 1.
3. 3. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Калинников В.Т. Способ получения диоксида церия: Пат. 2341459 (РФ). 2008.
4. 4. Постановление Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. No 328 «Об утверждении государственной программы Российской Федерации "Развитие про-мышленности и повышение ее конкурентоспособ- ности"». URL: http://pravo.gov.ru/proxy/ips/?docbod y=&nd=102352828&rdk=&backlink=1 (дата обращения 26.01.2016).
5. 5. Нечаев А.В., Шестаков С.В., Козырев А., Сибилев А.С., Глущенко Ю.Г. Выделение суммы оксидов неодима и празеодима из суммы карбонатов РЗЭ производства ОАО СМ3 // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции: Матер. 2-й Рос. конф. с междунар. участием (г. Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). Апа-титы: Изд-во КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 151-152
6. 6. Morais C.A., Benedetto J.S., Ciminelli V.S.T. Recovery of Cerium by Oxidation/Hydrolysis with KMnO4-Na2CO3 // Proc. 5-th Inter. Symp. «Honoring Professor lan M. Ritchie. TMS». Vancouver, 2003. P. 1773—1782.
7. 7.1 Ритчи Г.М., Эшбурк А.В. Экстракция: принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983.
8. 8. Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Окисление церия в мембранном электролизере. Апатиты: ИХТРЭМС РАН, 2002.
9. 9. Ayers A., Cormak A., Gray J., Schneider A. Apparatus for electrolytic oxidation or reduction, concentration, and separation of elements in solution: Pat. 3.770.612 (USA). 1973.
10. 10. Поздеев С.С., Кондратьева Е.С., Губин А.Ф., Колесников В.А. Электроокисление ионов церия (III) в элект-ролизере мембранного типа // Успехи в химии и хим. технологии. 2014. T. XVIII. No. 5. C. 98—100.
11. 11. Гасанов А.А., Юрасова О.В., Харламова Т.А., Алафер-дов А.Ф. Конструкция электролизеров для окисления церия // Цв. металлы. 2015. No. 8. C. 50—53.
12. 12. Бахир В.М. Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролита: Пат. 2516226 (РФ). 2014.
13. 13. Абрамов А.М., Соболь Ю.Б., Ячменев А.А., Донецкий Е.Н., Полумиев Л.В., Солодовников А.В. Центробежный экст-рактор: Заяв. на изобретение 2013146616 (РФ). 2013.
14. 14. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионооб-менных процессов гидрометаллургии. М.: Метал-лургия, 1982.
15. 15. Апанасенко В.В., Вольдман Г.М. Расчет материальных балансов технологических процессов с использованием электронных таблиц Excel // Цв. металлы. 2010. No. 9. C. 59-66.