Глубокая очистка гексафторида вольфрама различного изотопного состава методом ректификации
Разработана ректификационная установка, основой которой являются высокоэффективные колонны тарельчатого типа с ситчатой перфорацией и переточными трубками. Колонны выполнялись в виде унифицированных секций для которых исследованы гидродинамические и массообменные характеристики. Представлены результаты исследования ректификационной очистки от сопутствующих примесей гексафторида вольфрама различного изотопного состава.
Введение
При получении высокочистого вольфрама различного изотопного состава методом водородного восстановления его гексафторида высокие требования по примесям предъявляются к участвующим в реакции компонентам — водороду и гексафториду вольфрама. Очистка водорода проводится на очистителе баллонных газов, является стандартным процессом и не вызывает затруднений. Уникальные физико-химические свойства гексафторида вольфрама, в первую очередь его чрезвычайно низкая температура кипения (17,3°С), позволяют применить для его глубокой очистки от сопутствующих примесей эффективный метод — ректификацию.
Разработка экспериментальной установки очистки гексафторида вольфрама методом ректификации
Для очистки от сопутствующих примесей гексафторида вольфрама (WF6) разработана экспериментальная установка с колоннами диаметром 60 мм (среднемасштабная колонна) и диаметром 40 мм (маломасштабная колонна). Колонны тарельчатого типа с ситчатой перфорацией и переточными трубками изготовлены из нержавеющей стали марки 12X18H10T (наиболее коррозионностойкой по отношению к фторидам). Колонны этого типа имеют высокую эффективность, надёжны в работе и, что особенно важно для процесса глубокой очистки, они имеют небольшую поверхность на единицу интенсивности массообмена. Последнее обстоятельство позволяет снизить уровень вторичного загрязнения продукта "аппаратурными" примесями.
Геометрические характеристики ректификационных колонн приведены в табл. 1.
На рис. 1 представлена полная комплектация установки ректификации с колонной диаметром 60 мм, в состав которой входят: три секции ректификационных колонн по 15 тарелок; нижний, средний и верхний кубы различного объёма; конденсатор; собиратель и измеритель потока; печь и экраны.
Режим работы установки — периодический. Как известно, основным недостатком периодического процесса ректификации является нестационарный режим работы с изменяющимися во времени параметрами. При периодической ректификации наблюдается также пониженная чёткость разделения [3]. Однако имеется возможность усовершенствовать процесс, дополнив ректификационную колонну верхним и средним кубами. Тогда после заполнения среднего куба процесс очистки проходит в практически безотборном (равновесном) режиме. В этом случае легколетучие примеси концентрируются в верхнем кубе, труднолетучие — в нижнем, а средний куб содержит целевой продукт.
Исследование гидродинамических и массообменных характеристик секций колонн
Для отдельных секций ректификационных колонн диаметром 60 мм и 40 мм проведены исследования гидродинамических и массообменных характеристик. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 2.
Для проведения экспериментов по снятию характеристик колонн в качестве рабочего вещества был выбран стандартный бинарный раствор брома в четырёххлористом углероде. Контроль за изменением содержания брома в четырёххлористом углероде осуществляли титрованием тиосульфата натрия.
В куб колонны заливали смесь с определённым содержанием растворённого компонента. Затем смесь нагревали до кипения и поддерживали скорость испарения постоянной. После выхода колонны на режим стационарного состояния отбирали пробы вверху и внизу колонны. Одновременно измеряли перепад давления в колонне. Изменяя мощность, подводимую к кубу-испарителю, получали зависимость гидродинамических и массообменных характеристик колонны от нагрузки по жидкости.
Фактор разделения колонны рассчитывали как отношение концентраций примеси вверху и внизу колонны. Число теоретических тарелок в безотборном режиме определяли по уравнению Фенске-Ундервуда. КПД колонны (тарелки) вычисляли как отношение количества теоретических тарелок к реальному их числу. Величину интенсивности массообмена в единице объёма колонны определяли по уравнению ФL = L/ВЭТТ, где L — нагрузка по жидкости, кг/м3час; ВЭТТ — высота, эквивалентная теоретической тарелке [3].
Для оценки времени, необходимого для гарантированного достижения колонной с внутренним диаметром 60 мм стационарного состояния, были проведены предварительные опыты по исследованию кинетики пускового периода 15-ти тарельчатой секции при различных значениях нагрузки по жидкости. Время достижения равновесия в безотборном режиме определяется несколькими факторами: величиной загрузки в куб, динамической задержкой колонны, коэффициентом разделения компонентов, числом ступеней равновесного контакта, величиной потока флегмы.
Кривая выбега при минимальной нагрузке приведена на рис. 3.
Из приведённых данных следует, что при минимальной нагрузке фактор разделения колонны приближается на 99 % к своему равновесному значению за 2 часа. Средняя величина порога захлёбывания для данной конструкции колонн составила 203 см3/мин.
На рис. 4а приведена зависимость гидравлического сопротивления тарелок от приведённой нагрузки по жидкости для типичной 15-ти тарельчатой секции.
В координатах 1gΔP — 1g[L/L*], где L* — порог захлёбывания, эта зависимость имеет характерный излом, отвечающий изменению гидродинамического режима в колонне. Участок I на кривой соответствует так называемому режиму «дождевания», когда жидкость свободно просачивается через перфорацию. Участок II отвечает режиму «просачивания», при котором наблюдается неустойчивый барботаж пара через слой жидкости на тарелках, а просачивание уменьшается с увеличением нагрузки. При этом гидравлическое сопротивление тарелок слабо зависит от нагрузки. Участок III соответствует устойчивому барботажному режиму — на тарелке пульсирует сильно турбулизированная пена. Участок IV — область захлёбывания. Этот диапазон нагрузок характеризуется резким возрастанием уноса жидкости, приводящим к захлёбыванию тарелки.
На рис. 4б приведены зависимости эффективности разделения (КПД) и интенсивности массообмена в единице объёма колонны от приведённой нагрузки. Экспериментальные данные получены для типичной 15-ти тарельчатой секции в безотборном режиме. Из полученных данных следует, что с увеличением нагрузки эффективность разделения несколько уменьшается, однако интенсивность массообмена в единице объёма колонны увеличивается. Это определяет стремление выбрать значение рабочей нагрузки как можно ближе к предельному.
Оптимальное сочетание разделяющей способности и производительности колонны обеспечивается при Lраб = (0,75 - 0,8)L*. Дальнейшее увеличение нагрузки может приводить к неустойчивой работе отдельных тарелок и колонны в целом, вплоть до её захлёбывания.
На рис. 5 приведены типичные нагрузочные характеристики секции колонны с внутренним диаметром 40 мм. Из данных по исследованию нагрузочных характеристик секции маломасштабной колонны с перфорированными тарелками и переточными трубками следует:
2. Для маломасштабных колонн характерно наличие сильно выраженного максимума эффективности (КПД) в области низких нагрузок. В области больших нагрузок наблюдается резкое снижение КПД при увеличении скорости пара.
3. Несмотря на падающую характеристику зависимости КПД тарелок от нагрузки, суммарная характеристика маломасштабных колонн, выражаемая интенсивностью массообмена в единице объёма, монотонно возрастает с нагрузкой почти до порога захлёбывания. Таким образом, оптимальный режим работы этих колонн должен находиться как можно ближе к их предельной нагрузке. Поскольку для устойчивой работы колонны необходим некоторый запас в варьировании нагрузки на случай изменения её режима, можно рекомендовать работу при (0,7-0,8)L*.
4. Маломасштабные колонны с перфорированными тарелками имеют высокие массообменные характеристики. При рекомендуемой рабочей нагрузке в 0,75L* КПД тарелок равняется 75–85 %, а показатель интенсивности массообмена достигает 11–13 кг/(м3·ч).
Ректификационная очистка технического гексафторида вольфрама
Полученные кинетические и массообменные характеристики колонн были использованы для проведения процесса глубокой очистки технического гексафторида вольфрама различного изотопного состава на ректификационных колоннах 060 мм и 040 мм.
Нижний куб ректификационной колонны заполняется техническим гексафторидом вольфрама. Головная фракция отбирается в верхний куб, а основная очищенная — в средний куб. Поскольку средний куб расположен на "протоке", то после его заполнения происходит многократный обмен чистого продукта.
В табл.2 представлены результаты анализа процесса ректификационной очистки нескольких наиболее характерных партий гексафторида вольфрама природного (партия 1), изотопнообогащённого (партия 2) и изотопносмещённого (партия 3) состава.
Сравнительный анализ исходного и очищенного продукта показал высокую эффективность процесса ректификации на колоннах данного типа.
Выводы
- Разработаны и изготовлены ректификационные колонны диаметром 60 мм и 40 мм с перфорированными тарелками и переточными трубками.
- Проведено исследование массообменных и гидродинамических характеристик отдельных секций колонн. Выбран оптимальный режим работы.
- Проведена очистка нескольких партий технического гексафторида вольфрама различного изотопного состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. Основные свойства неорганических оторидов. Справочник. Под редакцией Н.П. Галкина. - М.: Атомиздат, 1976.-399 с.
- 2. Красовский А. И., Чужко Р. К., Трегулов В. Р., Балаховский О. А. Фторидный процесс получения вольфрама. - М.: Наука, 1981 - 261с.
- 3. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. Пер. с нем. / Под ред. В.М. Олевского. - М. Издательство иностранной литературы, 1960 - 631 с.
