Способ селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров
Изобретение относится к способу селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров. Способ включает растворение исходного продукта, взятого в виде плава хлоридов, в дистиллированной воде. Раствор обрабатывают 40%-ной фтористоводородной кислотой. Полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°С и смешивают со стружкой металлического кальция, взятого с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества. Далее смесь прессуют и плавят до получения металлического иттрия и шлака, содержащего фториды европия и кальция. Заявленный способ позволяет практически полностью селективно извлечь из продукта переработки отходов люминофоров европий и иттрий. При этом существенно сокращается продолжительность процесса разделения до 3-4 часов. 1 пр.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих иттрий и европий, и может быть использовано для разделения этих редкоземельных металлов (РЗМ), извлекаемых из указанных отходов. Отработанные люминофоры являются перспективной сырьевой базой для извлечения РЗМ и их дальнейшего использования в различных отраслях промышленности: металлургической, стекольной и керамической, атомной, электронной, радиотехнической и текстильной. Учитывая то обстоятельство, что редкоземельные металлы являются остродефицитными и дорогостоящими материалами, решение вопросов, связанных с созданием технологии, позволяющей разделять РЗМ при извлечении их из отходов люминофоров, достаточно актуально.
Технической задачей изобретения является создание технологии селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров. В АО «Гиредмет» разработана технология переработки таких отходов путем хлорирования. В результате проведения этого процесса образуются два продукта: возгоны, содержащие цинк, и плав хлоридов, в котором концентрируются редкоземельные металлы - европий и иттрий. Современные схемы разделения, применяемые как при получении индивидуальных РЗМ из природного сырья, так и при извлечении их из отходов, основаны на использовании жидкостной экстракции и ионного обмена. Известен способ извлечения металлических иттрия и европия из люминофоров, покрывающих внутреннюю поверхность стеклянных трубок люминесцентных ламп (Rabah M.A. Recyclables recovery of europium and yttrium metals and some salts from spent fluorescent lamps // Waste Manag. 2008. Vol. 28, Nº2. P. 318-325).
В выделенном из отработанных ламп порошке присутствовали оксиды РЗМ: иттрия - 1,65 мас.% и европия - 1,62 мас.% (остальное - сульфат кальция, ортофосфат кальция и другие примеси). Автоклавным выщелачиванием в смеси серной и азотной кислот в течение 4 ч при температуре около 125°С и давлении 5 МПа растворяли иттрий и европий: Y203+3H2SO4=2Y2(SO4)3+3H20, EuzO3+3H2SO4=2Eu2(SO4)3+3H20. Полученные таким образом растворы сернокислых солей РЗМ преобразовывали в тицианатные при низкой температуре, добавляя органический растворитель с тиоционатной солью. Для селективного выделения Eu и Y из раствора роданида использовали триметил-бензиламмоний хлорид, а затем извлекали РЗМ из этого органического растворителя с помощью N-трибутилфосфата и азотной кислоты.
В результате получали азотнокислые соли Eu и Y. Их отделяли друг от друга путем растворения нитрата иттрия в этиловом спирте, в котором нитрат европия не растворялся. Металлические европий и иттрий получали термическим восстановлением с использованием газообразного водорода при 850 и 1575°С соответственно: Eu(NO3)3+3H2=Eu+3N02+3H20, Y(NO3)3+3H2=Y+3N02+3H20. Экономическая оценка показала, что предложенный метод представляется пригодным для промышленного применения. Однако такая технология имеет несколько существенных недостатков: требует значительных временных и трудовых затрат, а главное - использования в больших количествах целого ряда агрессивных кислот и органических растворителей, представляющих существенную опасность для окружающей среды. Европий можно отделить от других РЗМ методом селективного восстановления до двухвалентного состояния: Eu3++e=Eu2+.
В этом случае разделение облегчается благодаря значительным отличиям в свойствах соединений двухвалентного европия и других редкоземельных металлов, оставшихся в трехвалентном виде. Известен и широко применяется в промышленности при получении РЗМ из природного сырья метод, основанный на восстановлении европия цинковой пылью из хлоридных растворов в присутствии серной кислоты. При этом используется малая растворимость EuSO4, изоморфного сульфата бария и стронция, которые могут служить «носителями» (Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: Металлургиздат, 1960. С. 145).
Восстановление и осаждение: 2EuCl3+2H2SO4+Zn=2EuSO4+ZnCl2+4HCl проводят при рН 2-4 и температуре 0-5°С, способствующей увеличению растворимости сульфатов невосстановленных РЗМ и лучшему их отделению. Из концентратов с высоким содержанием европия (3-5% от суммы РЗМ) EuSO4 можно осаждать без носителя. В осадок переходит от 75 до 95% европия. Фильтрат и промводы возвращают на вторичное восстановление. При низком содержании европия в исходном материале (<0,25%) осаждение EuSO4 ведут на носителе, лучшим из которых является SrSO4; в осадок при этом выделяется до 95% европия (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. С. 127-128). Чистый оксид европия из богатых концентратов получают также осаждением гидроксидов. Концентраты растворяют в соляной кислоте, после чего восстанавливают хлорид европия цинком по реакции: 2EuCl3+Zn=2EuCl2+ZnCl и добавляют в смесь раствор аммиака до рН 11-12.
Все трехвалентные РЗМ осаждаются в виде R(ОН) (где R - РЗМ), в растворе же остается гидроксид Eu(OH)2 и комплексный аммиакат цинка. Отфильтрованный раствор обрабатывают небольшим количеством HNO3 для окисления европия и осаждения его в виде Eu(OH)3. Осадок промывают NH4OH, растворяют в HNO3 и снова осаждают гидроксид европия. Процессы растворения и осаждения гидроксида повторяют до полного удаления цинка. На последней стадии осаждают оксалат европия, прокаливают и получают оксид европия нужной чистоты. Операции с растворами проводят в защитной атмосфере азота, углекислого газа, аргона (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б.
Редкоземельные металлы. С. 129). Вышеописанная технология позволяет перерабатывать концентраты РЗМ с выделением оксида европия в самостоятельный продукт. Однако большое число операций осаждения гидроксида европия, повторяемых для получения чистого оксида, приводит к невысокой степени извлечения целевого продукта, делает процесс трудоемким и плохо поддающимся автоматизации. Известен способ селективного восстановления европия, включающий растворение его смесей с иттрием, содержащихся в отходах люминофоров, извлекаемых из люминесцентных ламп красного свечения. При этом валентность европия изменяется под действием ультрафиолетового излучения. В качестве исходного материалам использовали либо искусственные смеси солей европия и иттрия, имитирующие промышленные составы, либо твердые частицы реальных отходов красного люминофора. После растворения солей или отходов в 0,5 М соляной кислоте к образовавшемуся раствору хлоридов РЗМ добавляли (NH4)2SO4 и по каплям - 1 М NaOH. Затем вводили 20 об.% поглотителя - изопропанола. Полученный раствор облучали ультрафиолетом с помощью ртутной лампы низкого давления мощностью 11 Вт. Восстановленный до двухвалентного состояния европий осаждали в виде сульфата. Из искусственных смесей Eu и Y таким способом удалось извлечь 95% европия в виде сульфата чистотой 98,5%, из промышленных порошков - 50% европия в виде EuSO4 чистотой 96% (Van den Bogaert B., Havaux D., Binnemans K., Van Gerven T. Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste streams // Green Chemistry. 2015. Vol. 17, Nº4. P. 2180-2187). Способ принят за прототип.
К недостаткам способа относятся:
- длительность процесса (в случае реальных отходов один только этап облучения продолжается 50 ч);
- невысокий выход и недостаточная чистота конечных продуктов. Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения и разделения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров.
Технический результат достигается тем, что в способе селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров, включающем растворение продукта с последующим осаждением нерастворимых солей, согласно изобретению его растворяют в дистиллированной воде, раствор обрабатывают 40%-ной фтористоводородной (плавиковой) кислотой до осаждения поликомпонентного фторида, полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°С и смешивают со стружкой металлического кальция, взятого с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, полученную смесь прессуют и плавят в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении до получения металлического иттрия и шлака, содержащего фториды европия и кальция.
Сущность способа заключается в следующем. Продукт переработки отходов люминофоров хлорированием - плав хлоридов, содержащий европий и иттрий, растворяют в дистиллированной воде, затем в полученный раствор вводят 40%-ную фтористоводородную кислоту для осаждения поликомпонентного фторида: RC1+3HF+nH2O=RF nH2O+3HCl, где R - иттрий, европий, п - число молекул кристаллизационной воды; полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°С и восстанавливают металлическим кальцием, взятым с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении (0,1-0,2 кгс/см2). При нагревании в дуговой печи иттрий восстанавливается кальцием до металла: 2YF3+3Ca=2Y+3CaF2, а европий - до двухвалентного состояния, образуя соединение EuF2: 2EuF3+Ca=2EuF2+CaF2, и полностью переходит в шлак. Обоснование заявленных режимов. Заявленный интервал температур для операции прокаливания осажденного поликомпонентного фторида составляет 650-800°С. При температуре прокаливания ниже 650°С возможно неполное разложение кристаллогидратов поликомпонентного фторида (RF3•nH2O), что при последующем восстановлении приведет к уменьшению выхода годного.
Если же она будет превышать 800°С, станет возможным взаимодействие фторидов с кислородом воздуха, что также отрицательно скажется на качестве и выходе годного. Заявленный избыток металлического кальция при проведении восстановления поликомпонентного фторида - 15-20% от стехиометрически необходимого количества - обеспечивает полноту селективного восстановления Y и Еи. Уменьшение избытка восстановителя приведет к тому, что часть иттрия не будет восстановлена и вместе с европием перейдет в шлак, а увеличение - к непроизводительному расходу кальция. Пример осуществления способа В качестве примера приводятся данные производственного эксперимента. Исходный материал - продукт переработки отходов люминофоров, представляющий собой поликомпонентный хлорид с массовым соотношением европия и иттрия 1:10. Образец массой 315 г растворяли в горячей дистиллированной воде. Затем в полученный раствор вводили 220 мл 40%-ного раствора фтористоводородной кислоты и осаждали поликомпонентный фторид. Осадок рассыпали на противнях слоем ~2 см и высушивали под лампами - термоизлучателями при температуре ~ 100°С в течение 2-3 часов, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 650-800°С в течение одного часа. Прокаленный фторид массой 230 г смешивали со стружкой металлического кальция массой 114 г (с 20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества).
Смесь прессовали и расплавляли в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении 0,1-0,2 кгс/см2. Продолжительность плавки около 10 мин. При этом иттрий восстанавливался до металла, а европий - до двухвалентного состояния и в виде EuF2 полностью переходил в шлак. В результате восстановления получили 140 г иттрия и 191 г шлака. Анализ продуктов показал, что в металлической фазе практически отсутствует европий (остаточное содержание 0,01 мас.%), а в шлаке - иттрий (остаточное содержание 0,01 мас.%). Таким образом, заявленный способ позволяет практически полностью селективно извлечь из концентрата - продукта переработки отходов люминофоров, европий и иттрий. При этом существенно сокращается продолжительность процесса разделения (с 50 часов по прототипу) до 3-4 часов.
Формула изобретения
Способ селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров, включающий растворение исходного продукта с последующим осаждением нерастворимых солей, отличающийся тем, что исходный продукт, представляющий собой плав хлоридов, содержащий иттрий и европий, растворяют в дистиллированной воде, осаждение ведут обработкой раствора 40%-ной фтористоводородной кислотой до осаждения поликомпонентного фторида, полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°С и смешивают со стружкой металлического кальция, взятого с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, полученную смесь прессуют и плавят в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении до получения металлического иттрия и шлака, содержащего фториды европия и кальция.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- WO 2006058508 A1, 08.06.2006. RU 2083709 C1, 10.07.1997. RU 2175664 C1, 10.11.2001. US 2006243096 B, 02.11.2006. DE 19940684 A, 01.03.2001. JP 54137426 A, 25.10.1979. US 2005089460 B, 28.04.2005. CA 2237291 A1, 11.11.1999.
