Синтез и глубокая очистка дииодида олова

Ахмедали Гасанов

Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук

Google scholar Elibrary

DOI: 10.1134/S0002337X1909001X

     ВВЕДЕНИЕ

     Дииодид олова является перспективным материалом для различных областей электроники [1-6] и оптики [7-9]. В последнее время требуется SnI₂ особой чистоты, однако технологические методы синтеза и глубокой очистки практически отсутствуют. Так, в [9] описан синтез дииодида олова взаимодействием KI с SnCl₂. Процесс занимает длительное время, малоэффективен и имеет малый выход по конечному продукту. В [10] предпринята попытка получения SnI₂ из элементов, однако нет достоверной информации как по составу полученной смеси иодидов SnI₂ + SnI₄, так и по их разделению и очистке. Наибольший интерес представляет синтез SnI₂ в трехсекционной ампуле при температуре 600°C в течение 12 ч в статическом вакууме [11]. Важно подчеркнуть, что цитируемые работы относятся к раннему периоду исследований различных способов синтеза SnI₂ и иллюстрируют принципиальный подход к получению высокочистого SnI₂. Изложенные результаты трудно оценить и сопоставить из-за отсутствия конкретной информации по качеству получаемого SnI₂, так как данные по получению SnI₂ ограничены. Целью работы является разработка физико-химических основ синтеза и глубокой очистки SnI₂ от примесей методом высокотемпературной ректификации с получением образцов чистотой 99.999 мас. % (марки 5N).

     ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     В качестве исходных компонентов были использованы Sn ("ос. ч.", Lanhit Ltd.), HI ("Х. ч.", Lanhit Ltd.) и I₂ ("Ос. ч.", Lanhit Ltd.). Изучены три метода синтеза SnI₂: взаимодействие олова с иодоводородной кислотой с осаждением водой и последующей сушкой; синтез при атмосферном давлении из элементов

синтез в статическом вакууме в трехсекционной ампуле (рис. 1). Полученные образцы SnI>2 были очищены методом высокотемпературной ректификации на тарельчатой колонне из "ос. ч." кварца (рис. 2). Ректификационная колонна цельнопаянная; скорость отбора регулируется с помощью игольчатого вентиля. Отбор проб проводился в сухом боксе в атмосфере N>2, пробы подвергались дальнейшему анализу.

     Рентгенограммы образцов были получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKa-излучение, Ni-фильтр и детектор LYNXEYE). Данные дифракции были собраны в диапазоне 2θ от 12° до 72° с шагом 0.01°, время накопления 0.3 с/шаг. Примесный состав определяли атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo).

     Загрузку в куб и отбор проб осуществляли в условиях, исключающих контакт продукта с окружающей атмосферой. Температура в кубе поддерживалась 800°C, в колонне — 720-740°C. Скорость отбора проб составляла 1 мл/мин. Отбор каждой фракции ~ 100 г. Коэффициенты разделения для системы жидкость-пар на основе SnI₂ определяли методом равновесной перегонки в ампуле по методике [12].

     РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

     Сравнение экспериментальных результатов по способам синтеза SnI₂ показывает, что наиболее пригодным для получения конечного продукта является синтез в трехсекционной ампуле в статическом вакууме. Получаемый SnI₂ имеет наименьшее количество примесей. Установлено, что из конструкционного материала ("ос. ч." кварца) примеси не поступают в синтезируемый продукт.

     На рис. 1 приведен температурный профиль ампулы, продолжительность процесса — 12 часов. Синтез проводился в "стерильных" условиях. Можно ожидать, что все примеси металлов присутствуют в виде иодидов, селективность в иодировании примесей маловероятна.

     С целью оценки эффективности ректификационной очистки были рассчитаны идеальные коэффициенты разделения α для некоторых трудноудаляемых примесей: Al, Pb, Cu, Fe. Для них был экспериментально определен коэффициент разделения α (табл. 1). Содержание примесей в исходном SnI₂ и после ректификационной очистки представлено в таблице 2. Как и следовало ожидать, в процессе ректификации происходит достаточно эффективная очистка от большинства примесей. Трудноотделимыми являются Al, Pb, Cu, Fe. Труднолетучие примеси элементов концентрируются в кубовом остатке. Таким образом, образцы отвечают квалификации 99.999 мас. %. Переход примесей из конструкционного материала отсутствует.

     Ректификационная колонна работает в адиабатическом режиме. Практическая реализация процесса ректификации близка к теоретическому. Содержание примесей в очищенном продукте, по существу, находится ниже предела обнаружения масс-спектрометрического метода. Дальнейшее повышение чистоты может быть достигнуто повторной ректификацией.

     Полученные образцы были изучены методом РФА. Рентгенограмма соответствует дифракционной картине SnI₂. Рассчитанные параметры ромбической ячейки равны: a = 14.15 Å, b = 4.531 Å, c = 10.85 Å, β = 92.0° (рис. 3).

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ

     Разработаны физико-химические основы синтеза SnI₂ в трехсекционной ампуле, проведена его глубокая очистка методом высокотемпературной ректификации с получением образцов марки 5N (99.999 мас. %). Экспериментально изучена система жидкость-пар на основе SnI₂ для удаления трудноотделяемых примесей. Определены режимы ректификации на тарельчатой колонне из особо чистого кварца. По данным РФА, фазовый состав соответствует SnI₂.

     БЛАГОДАРНОСТЬ  

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.  

Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Chen Z., Yu C., Shum K., Wang J.J., Pfenninger W., Voc-kic N., Midgley J., Kenney J.I Photoluminescence Study of Polycrystalline CsSl, Thin Films: Determination of Exciton Binding Energy // J. Luminescence.2012. V. 132. Nº 2. P. 345-349. doi: 10.1016/j.jlu- min. 2011.09.006
2. 2. Zhou Y., Garces H.F., Senturk B.S., Ortiz A.L., Padture N.P. Room Temperature "One-Pot" Solution Synthesis of Nanoscale CsSnl Orthorhombic Perovskite Thin Films and Particles // Mater. Lett. 2013. V. 110. P. 127- 129. doi: 10.1016/j.matlet.2013.08.011
3. 3. Wang N., Zhou Y., Ju M.G., Garces H.F., Ding T., Pang S., Zeng X.C., Padture N.P., Sun W.X. Heterojunction-De-pleted Lead-Free Perovskite Solar Cells with Coarse-Grained B-y-CsSnl, Thin Films // Adv. Energy Mater. 2016. V. 6. Nº 24. P. 1601130. doi: 10.1002/aenm.201601130
4. 4. Shum K., Chen Z., Qureshi J., Yu C., Wang J.J., Pfen-ninger W., Vockic N., Midgley J., Kenney J.T. Synthesis and Characterization of CsSnl, Thin Films // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. Nº 22. P. 221903. doi: 10.1063/1.3442511
5. 5. Shi Z., Guo J., Chen Y., Li Q., Pan Y., Zhang H., Xia Y., Huang W. Lead-Free Organic-Inorganic Hybrid Per- ovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advanc-es and Perspectives // Adv. Mater. 2017. V. 29. Nº 16. P. 1605005. doi: 10.1002/adma.201605005
6. 6. Ishibashi H., Katayama M., Tanaka S., Kaji T. Hybrid Perovskite Solar Cells Fabricated from Guanidine Hy-droiodide and Tin lodide // Sci. Rep. 2017. V. 7. Nº 1. P. 4969. doi: 10.1038/s41598-017-05317-w
7. 7. Gorban I.S., Gorchev V.F., Sushkevich T.N. Snl, Optical Properties // Fizika Tverdogo Tela. 1976. V. 18. Nº 7. Р. 2095-2097.
8. 8. Kostyshin M.T., Kostko V.S., Indutnyi I.Z., Kosarev V.M. Optical Constants of Tin Diiodide at the Fundamental Absorption Edge // Opt. Spectroscopy. 1982. V. 52. P. 108-110.
9. 9. Desai C.C., Rai J.L., Vyas A.D. Microwave Measure-ments of Dielectric Constants of Snl, and Snla // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. Nº 11. P. 3249-3252. doi: 10.1007/BF01203491
10. 10. Moser W., Trevena I.C. The Crystal Structure of Tin (Il) lodide // J. Chem. Soc. D: Chem. Commun. 1969. Nº 1. P. 25-26. doi: 10.1039/C29690000025
11. 11. Hirayama C., Kleinosky R.L. Mass Spectra of Snl // Thermochim. Acta. 1981. V. 47. Nº 3. P. 355-358. doi: 10.1016/0040-6031(81)80113-X
12. 12. Нисельсон Л.А. Межфазовые коэффициенты рас-пределения. М.: Наука, 1992. 396 с.

Смотрите так же

Жидкокристаллические дисперсии комплексов днк с гадолинием - потенциальная платформа для нейтронозахватывающей терапии

ОРТОБАРИЧЕСКИЕ ПЛОТНОСТИ, КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ВЯЗКОСТЬ MoCl₅ и WCl₆

Исследования по извлечению церия из растворов концентратов редкоземельных металлов электрохимическим и экстракционным методами