Получение отечественных кристаллов для приборов фотоники. Часть 1-сцинтилляторы

Ахмедали Гасанов

Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук

Google scholar Elibrary

     Технологии детектирования ионизирующих излучений используются во многих областях науки и техники: в астрофизике, физике высоких энергий, в компьютерных томографах, для целей геологической разведки полезных ископаемых, в системах таможенного досмотра, обнаружения наркотиков и взрывчатых веществ.
Для контроля излучения применяют твердотельные полупроводниковые и сцинтилляционные детекторы. Принципиальное отличие обоих видов детекторов в работе заключается в виде используемого сигнала. При взаимодействии сцинтилляционного материала с излучением возникает оптический сигнал, в случае полупроводникового материала - отклик на событие сразу преобразу-ется в электрический сигнал (рис.1).

     В статье рассматриваются тенденции послед-них лет и состояние дел в России в области получения кристаллов для изготовления как сцинтилляционных, так и полупроводниковых детекторов для детектирования ионизирующего излучения. Первая часть посвящена некто-рым новым сцинтилляционным материалам. Такие материалы могут быть использованы в технике детектирования понизирующих излучений для медицинской диагностики, трехмерной позитрон-электрон-ной компьютерной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии, ядерной гео-физики, неразрушающего контроля и оценки качества продуктов питания.

     Известно, что требования к сцинтилляторам, используемым в медицине, отличаются от требований, предъявляемых к аналогичным приборам, используемым в других областях, например в физике. Для медицины в первую очередь важна эффективность, которая обеспечит снижение дозы облучения пациента. Для экспериментальной физики, где детекторы могут содержать тонны сцинтиллятора, важны цена сцинтилляционного материала и его радиационная прочность. Согласитесь, для медицинских применений эти условия не являются определяющими ввиду небольших размеров установок и малых доз облучения. Рассмотрим преимущественно новые сцинтилляционные материалы для специфических требований ядерно-медицинской диагностики.

     СЦИНТИЛЛЯТОРЫ

     Мировые тенденции в области медицинского приборостроения в последние годы претерпели значительные изменения. Это вызвано необходимостью повышения качества диагностики, что приводит к созданию новых высокоинформативных диагностических приборов. К одному из методов визуализации органов относится рентгенография. Качество снимка, полученного при рентгенографии, определяется двумя параметрами: пространственным разрешением и контрастной чувствительностью. На данный момент наиболее широко в цифровой рентгенографии  применяется сенсорная технология преобразования рентгеновского излучения в свет с помощью сцинтиллятора. Для детектирования рентгеновского и гамма-излучения, такого как гамма-излучение с энергией в 511 кэВ, используются неорганические сцинтилляторы, так как они обладают большей плотностью и атомным номером, что увеличивает эффективность детектирования [1]. Новые сцинтилляционные вещества обладают высокими потребительскими свойствами, а именно большой плотностью, высоким световым выходом, коротким временем высвечивания сцинтилляций, что расширяет диапазон их применения.  

     Однако часто рентгенография бессильна, когда дело касается выявления патологий. Например, на рентгенографии не видны межпозвоночные диски, так как рентген не задерживается хрящевой тканью. Вследствие этого приходится использовать другие современные методы томографии. Томографическое послойное изображение внутренней структуры объекта обладает важнейшим отличием от обычного теневого изображения. Определяющим важность его значения для медицинской диагностики является тот факт, что оно не содержит мешающих теней. В сложнейших по структуре медицинских изображениях обилие наложенных друг на друга теней различных органов ухудшает субъективное восприятие деталей малых контрастов в несколько раз. К методам томографических исследований относится и позитронная эмиссионная томография - ПЭТ (PET-positron emission tomography).  

     ПОЗИТРОННАЯ ЭМИССИОННАЯ ТОМОГРАФИЯ

     ПЭТ является одним из самых информативных методов, применяемых в ядерной медицине для диагностики онкологических, неврологических и кардиологических патологий. В основе принципа позитронно-эмиссионной томографии лежит явление регистрации двух противоположно направленных гамма-лучей одинаковых энергий, возникающих в результате аннигиляции. Процесс аннигиляции происходит в тех случаях, когда излученный ядром радионуклида (радиоизотопа) позитрон встречается с электроном в тканях пациента (рис. 2).

     ПЭТ — наиболее чувствительное исследование всего организма, способное на клеточном уровне, благодаря возможности позитрон-излучающих изотопов проникать в клетку организма, оценить не только анатомические (как компьютерная томография), но и начальные функциональные изменения любых органов человека. Наибольшее практическое применение ПЭТ находит в онкологии, кардиологии и неврологии, хотя может использоваться и в других областях медицины.

     Основными производителями ПЭТ сканеров в настоящее время являются компании General Electric, Siemens, Philips, Shimadzu. Первые ПЭТ сканеры комплектовались сцинтилляционными кристаллами на основе NaI:Tl. Причем каждый кристалл был смонтирован вместе с индивидуальным фотоприемником. С обнаружением кристаллов германата висмута (BGO) большинство приборов было переведено на этот материал, так как он обладает более высокой эффективностью при детектировании гамма-излучения. Детектирующий блок приобрел более универсальный дизайн, состоял из 64 элементов, изготовленных из BGO, и был смонтирован с четырьмя фотоприемниками (PMTs). Были также синтезированы материалы на основе сложных оксидов лютеция, свинца, висмута, вольфрама и др. Позже получили развитие другие сцинтилляционные материалы, такие как BaF₂, YAlO₃:Ce, Gd₂SiO₅:Ce (ГСО). Сравнительно недавно были открыты кристаллы на основе Lu₂SiO₅:Ce (LSO) [2].

     Типичный сцинтиллятор для ПЭТ — это прозрачный монокристалл, в котором ширина запрещенной зоны составляет от 5 эВ и более. В совершенном монокристалле, свободном от дефектов и примесей, нет энергетических уровней в запрещенной зоне. Однако большинство сцинтилляторов легируют активирующими ионами, которые создают в запрещенной зоне специфические энергетические уровни. В качестве таких добавок применяют ионы РЗМ. После поглощения ионизирующего гамма-излучения кристаллом, часть энергии локализуется в его активаторных ионах. Переход этих ионов из возбужденного состояния в состояние покоя приводит к эмиссии фотонов (обычно в районе 4 эВ), что соответствует видимому голубому свету (голубой цвет: 485-500 нм или 2,55-2,48 эВ).

     СВОЙСТВА КОММЕРЧЕСКИХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

     Для практического использования, как правило, выбирают тот материал из существующих на данный момент, характеристики которого лучше всего подходят для применения. Другой путь — это создание нового сцинтилляционного материала, наиболее полно удовлетворяющего предъявляемым требованиям. В этом направлении в настоящее время движется большинство мировых лидеров в исследовании и производстве сцинтилляционных кристаллов. В табл. 1-3 приведены характеристики некоторых общедоступных материалов-сцинтилляторов [3].

Таблица 1. Физические свойства некоторых сцинтилляторов

КТ–рентгеновская компьютерная томография

ЯФ–фдерная физика

ФВЭ–физика высоких энергий 

ПЭТ–позитронно-эмиссионная томография

     BGO (германат висмута) имеет высокую плотность и атомный номер, что позволяет эффективно детектировать гамма-излучение (рис. 3). Он также имеет высокую прочность и негигроскопичен, что позволяет относительно просто изготавливать детектор. Монокристаллы BGO выращиваются в России в ИФП СО РАН. Кристаллы вольфрамата кадмия и силикат гадолиния (ГСО) являются также хорошими кандидатами, однако они легко скалываются из-за наличия в этих кристаллах спайности, что делает детектор в изготовлении более сложным. Таблица показывает сцинтилляционные и оптические свойства некоторых сцинтилляторов, перечисленные в порядке возрастания времени послесвечения. BaF₂ имеет минимальное значение времени послесвечения 0,8 нс. Однако излучение слабое и расположено в дальней УФ-области спектра при 220 нм, которое требует фотоприемников с более дорогими кварцевыми окнами. Он также имеет длительную вторичную составляющую спектра послесвечения равную 600 нс.

Таблица 2. Потребительские свойства некоторых сцинтилляторов

     Фторид цезия (CsF) имеет очень короткое время послесвечения 4 нс, но его интенсивность настолько слаба, что этот сцинтиллятор практически не используется.  
Основные усилия специалистов направлены на поиск таких рецептур материала, которые воспроизводимо обеспечивают повышение быстродействия сцинтилляторов в ПЭТ-сканерах.

Таблица 3. Оптические и сцинтилляционные свойства некоторых сцинтилляционных кристаллов

     СЦИНТИЛЛЯТОРЫ ДЛЯ ПЭТ-СКАНЕРОВ ПОСЛЕДНЕГО ПОКОЛЕНИЯ 

     Когда были открыты кристаллы на основе Lu₂SiO₅:Ce (LSO или ЛСО), предназначенные для новых поколений ПЭТ-сканеров [2], выяснилось, что по совокупности технологических показателей Lu₂₂SiO₅:Ce имеет ряд преимуществ. Во-первых, лучшее сочетание времени послесвечения в 40 нс и высокой интенсивности излучения. Во-вторых, не имеет вторичных (медленных) компонент послесвечения. Необходимо отметить, что в последнее время значительно интенсифицировались работы по исследованию влияния различных легирующих добавок в сцинтилляционные кристаллы, которые оказывают влияние на время послесвечения и световой выход. Для этой цели представлены результаты исследований сцинтилляционного детектора на основе кристалла LaBr₃:Ce и фотоумножителя ФЭУ-184 [5].

     Получены обнадеживающие результаты по совместному легированию, например церием и другими компонентами (Li, Mg, Ca и др.). Российские ученые Ю.Д. Заварцев, А.И. Загуменый, С.А. Кутовой осуществили систематизацию информации о коммерциализации результатов исследовательских работ в области разработки сцинтилляционных материалов на основе легированного церием ортосиликата лютеция [6, 7]. Авторы констатируют, что проводимые ими с 1992 года исследования сцинтилляционных материалов на основе легированного церием ортосиликата лютеция оказались перспективными и получили развитие во многих зарубежных университетах и ведущих мировых компаниях: Philips, Siemens, Hitachi, Saint-Gobain и другие.  

     Эти же авторы в 1992 году вырастили и предоставили для исследований российским ученым, работающим в области физики высоких энергий в Физическом институте РАН и Московском университете, кристаллы Ce:LSO [7]. Эти образцы были использованы для экспериментов в ЦЕРН (Швейцария) и Германии, результаты исследований были представлены на конференциях.  
В 1994-1997 годах Ю.Д. Заварцев, А.И. Загуменый, С.А. Кутовой впервые в мире выполнили исследования свойств смешанных лютеций-гадолиниевых сцинтилляционных кристаллов Ce:Lu_2-xGdxSiO₅ (LGSO). Смешанные кристаллы гранатов были объектом исследований и публикаций авторов. Аналогичную методологию авторы использовали для изменения химического состава сцинтилляционных веществ на основе лютеция.  

     Ранее, до исследования кристаллов Ce:Lu_2-xGd_xSiO₅, существовало мнение, что твердые растворы будут демонстрировать ухудшение энергетического разрешения сцинтилляционных веществ по сравнению с монокатионными соединениями. Однако исследования показали, что частичная замена ионов лютеция на ионы гадолиния не приводит к деградации важнейших сцинтилляционных параметров.  

     ПЕРИОДИЗАЦИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА  

     В период 1991-2016 годов были разработаны составы и налажено коммерческое производство кристаллов на основе оксида лютеция, которые исторически можно разделить на три поколения (табл. 4).  
За 2010-2014 годы Hitachi начала выращивание кристаллов Ce:Lu_2-xGd_xSiO₅ (LGSO) для томографов, производимых в Японии. Томографы на основе LGSO уступают по параметрам кристаллам LSO, LYSO и LFS (Lutetium Fine Silicate), поэтому с 2016 года Philips использует для своих томографов только пиксели из кристаллов LFS, выращенных в Китае. Технология выращивания крупных кристаллов LFS организована в Канаде, основными поставщиками крупных кристаллов LFS являются США и Китай. В зависимости от состава LFS и размера тигля диаметр крупных кристаллов может достигать 65-95 мм. Несмотря на мировую востребованность кристаллов, в России производство подобных материалов отсутствует.

Таблица 4. Типы кристаллов на основе оксида лютеция

     ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ 

     Основным методом выращивания монокристаллов сложных неорганических сцинтилляционных материалов является метод нормальной направленной кристаллизации в различных его модификациях: методы Чохральского, Киропулуса, Наккена, Стокбаргера, Бриджмена, Степанова. Одними из определяющих факторов при выборе метода выращивания кристалла являются чистота исходной шихты, температура и характер плавления синтезируемого материала, а также наличие разного рода фазовых переходов в диапазоне температур от плавления до комнатной. Диапазон температур плавления для различных коммерческих сцинтилляторов чрезвычайно высок: от 1123°C для PbWO₄ до 2150°C для ЛСО. Эти факторы в значительной степени определяют аппаратурно-технологическое оформление процесса выращивания. Малейшие ошибки и отсутствие опыта приводят к огромным материальным потерям, так как прогорание иридиевого тигля большого диаметра и вытекание расплава — это потеря 20-40 кг дорогостоящего оксида лютеция и дорогостоящий ремонт либо изготовление иридиевого тигля.

     Немаловажным аспектом является также послеростовая высокотемпературная обработка выращенных кристаллов и заготовок. Эти обработки в значительной степени способны повлиять на основные сцинтилляционные параметры материала, а также снизить процент отбраковки кристаллов на стадиях механической обработки. В России существует достаточно мощная производственная база для изготовления ростового оборудования современного уровня. Производственные мощности сохранились в Черноголовке на базе ЕЗАН, в Брянске на базе ООО НПО ГКМП, в Санкт-Петербурге на базе ООО «Апекс», в Москве в АО «Гиредмет» и других предприятиях. АО «Гиредмет» обладает многолетним опытом выращивания монокристаллов. В его лабораториях проводятся практические работы по выращиванию кристаллов методами Чохральского, Стокбаргера, Бриджмена [8] (рис. 4). Более детально характеристики кристаллов, полученных в «Гиредмете», будут рассмотрены во второй части статьи, готовящейся к публикации в журнале «Фотоника». Учитывая изложенное, специалистам АО «Гиредмет» не представляется сложным наладка и внедрение ростовых установок в достаточно короткие сроки для перспективных сцинтилляционных материалов.

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ  

     Как было отмечено выше, ЛГСО — один из перспективных материалов, который уже применяется в мире в ПЭТ-сканерах и рентгенографии последнего поколения. Однако в российских условиях ЛГСО требует такого подхода к внедрению, чтобы пройти путь от лабораторного выращивания и исследования до массового применения. Разработка новых сцинтилляторов на основе ЛГСО и совершенствование существующих материалов могут значительно способствовать улучшению оборудования для ядерно-медицинской диагностики, что положительно скажется на эффективности здравоохранения страны. Критическим моментом является необходимость обеспечения российского промышленного производства ПЭТ отечественными исходными материалами на основе редкоземельных металлов (РЗМ), чье воспроизводимое качество гарантирует параметры работы приборов — это соединения таллия, лантана, лютеция, иттрия, церия, гадолиния, кремния высокой чистоты (не ниже 99,9995%) и заданной модификации.

     Природные источники редкоземельных металлов находятся на Кольском полуострове, в Томторском месторождении (Якутия) и Кутессай-Актюзском месторождении (Киргизия). В разные периоды времени институт «Гиредмет» разработал технологии переработки руд этих месторождений по полному циклу, включая производство высокочистых оксидов. В настоящее время АО «Гиредмет» аккумулирует знания и опыт как по выращиванию монокристаллов, так и по получению высокочистых оксидов. В 2017 году были проведены исследования получения высокочистых соединений лютеция и церия. Разработаны условия синтеза их индивидуальных оксидов с чистотой не ниже 99,9995%. В качестве источников РЗМ исследованы карбонаты соликамского завода для получения высокочистого оксида церия, а также китайский оксид лютеция низкого качества для получения высокочистого оксида, так как в России отсутствует собственный сырьевой источник лютеция. АО «Гиредмет» обладает опытом сотрудничества с ведущими научными и производственными предприятиями страны в рамках федеральных и хоздоговорных проектов.

        Учитывая изложенное, АО «Гиредмет» предлагает решить задачу импортозамещения в области производства кристаллов с использованием высокочистых оксидов РЗМ, таких как Lu_1.8Y_0.2SiO₅ (LYSO), Lu₂SiO₅:Ce и LaBr₃:CeBr₃, в содружестве с научными и промышленными партнерами: ИОФ РАН, Курчатовский НИЦ, МИСиС, ООО «Ядерные технологии в медицине», ЗАО «ФОМОС МАТЕРИАЛС», АО «НИИТФА», ИФТ РАН. Необходимо разработать технологию и оборудование для малотоннажного производства материалов с отличными спектрометрическими и счётными свойствами, что обеспечит сокращение экспозиции объектов под воздействием высокоэнергетического излучения. Эти технологии позволят полностью заместить импорт и создать предпосылки для экспорта новых оптических изделий, превосходящих мировой уровень, а также повысить эффективность технологического оборудования. Во второй части статьи будут рассмотрены тенденции последних лет и состояние дел в России в области получения кристаллов для изготовления полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения.  

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. I.A.Kamenskikh, V.V.Mikhailin, I.H.Munro, D.Y.Petrovykh, D.A.Shaw, P.A.Studenikin, A.l.Zagumennyi, Yu.D.Zavartsev. LSO-Ce Fluorescence spectra and kinetics for UV, VUV and X-ray excitation. - Radiation Effects Defects in Solids, 1995, v.135, p.391-396.
2. 2. E.Bescher, S.R.Robson,J.D.Mackenzie, B.Patt, J.lwanczyk, E.J.Hoffman. New lutetium silicate scintillators. - Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, v.19, Nº 1-3, p.325-328.
3. 3. E.Bescher, S.R.Robson, J.D.Mackenzie, B.Patt, J.lwanczyk, E.J.Hoffiman. New lutetium silicate scintillators. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. T. 19. N° 1-3. C. 325-328.
4. 4. Л.О.Бессонова, В.М.Гармаш, М.В.Гармаш, В.А. Теджетов. Получение и исследование влияния условий выращивания на совершенство и мор-фологичиские особенности кристаллов силиката лютеция, легирован-ного церием. - Материалы электронной техники, 2007, Nº 1, с.40-44
5. 5. Н.Б.Смирнов, А.В.Говорков, Е.А. Кожухова, И.С.Лисицкий, М.С. Кузнецов, К.С.Зараменских, А.Я.Поляков. Влияние условий выращивания и легирования донорными примесями на механизм про-водимости и спектры глубоких уровней в кристаллах TIBR. - Изв. высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2013, Nº 3 (63), C 4-12.
6. 6. А.С. Симутин, М.Ю.Чернов, А.А. Гасанов, А.Д.Орлов, Н.В. Классен, С.3. Шмурак. Исследование характеристик спектрометрического детектора на основе кристалла LaBr3: се и фотоумножителя ФЭУ-184. - Приборы и техника эксперимента, 2013, Nº 5, с. 40-44.
7. 7. G.B.Loutts, A.I.Zagumennyi, S.V.Lavrishchev, Yu.D.Zavartsev, P.A.Studenikin. Czochralski growth and characterization of (Lu1-x Gdx), SiO, single crystals for citillators. - J. Crystal Growth., 1997, v.174, p. 331-336.
8. 8. Е.П.Маянов, А.А.Гасанов, Ю.Н.Пархоменко. Получение отечествен- ных кристаллических материалов на основе соединений редких металлов для создания высокоэффективных элементов, систем и приборов фотоники. - Вопросы атомной науки и техники. Сер. Техническая физика и автоматизация, 2016, Nº 73, с. 21-38.

Смотрите так же

О СИСТЕМЕ SiCI₄ — POCI₃ — BCl₃

Изучение реакций арилалкилирования с фракцией жидких продуктов пиролиза с участием сеокар-600 и модифицированных сеокар-600М катализаторов, содержащих фенол-цеолит

СИНТЕЗ ЙОДИДОВ ЦИРКОНИЯ (IV) И ГАФНИЯ (IV) МЕТОДОМ ГАЛОИДНОГО ОБМЕНА