Монокристалический моноиодид индия InI - материал инфракрасной оптики

Ахмедали Гасанов

Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук

Google scholar Elibrary

Чувилина Елена Львовна

Директор ООО "ЛАНХИТ", кандидат технических наук

Elibrary

     DOI: 10.7868/S0869565216170096

     Основными оптическими материалами дальнего ИК-диапазона на протяжении, по крайней мере, 50 лет являются монокристаллы галогенидов таллия — твердые растворы TICI-TIBr (КРС-6) и TIBI-TI (КРС-5), а также CsI [1]. Основным недостатком кристаллов КРС является высокая токсичность таллия, а иодида цезия — высокая гигроскопичность. Это диктует необходимость поиска альтернативных материалов. Одним из кандидатов является моноиодид индия InI [2, 3].

     Моноиодид индия кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Стст. Он конгруэнтно плавится при 365°C, достаточно химически устойчив и не гигроскопичен. Моноиодид индия применяется в "металлических" лампах дневного света, используется для низкотемпературных синтезов полупроводников, таких как InN, и в качестве катализатора в реакциях органического синтеза [2]. В последние годы активно исследуется возможность использования моноиодида индия в качестве материала детекторов ионизирующих излучений, в первую очередь, в виде монокристаллов [4-7].

     Целью данной работы является выращивание монокристаллов InI и проверка возможности использования его в качестве оптического материала дальнего ИК-диапазона, в первую очередь — определение границы пропускания в ИК-области, а также исследование его теплофизических свойств.

     Синтез моноиодида индия проводили из элементов при атмосферном давлении в установке, изготовленной из кварца и описанной в [8]. Для синтеза использовали металлический индий марки "ин-0" и йод марки "ч". Комплексную очистку синтезированного реактива проводили с использованием ректификации в атмосфере аргона [8], капиллярной и кристаллофизической очистки.

     Полный примесный состав определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2 производства фирмы "JEOL" (Япония). Случайная погрешность результатов анализа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0.15-0.30. Результаты анализов представлены в массовых долях на миллион (1 ppm = 0.0001%).

     Монокристаллы диаметром 14 мм и длиной 70 мм были выращены методом Бриджмена-Стокбаргера в отпаянных кварцевых ампулах. Скорость кристаллизации составила 2 мм/ч.

     Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре Bruker D8 Advanced, излучение CuK_α. Результаты обрабатывали с использованием программного обеспечения TOPAS. Спектры пропускания были записаны на спектрофотометрах IFS-113V и Lambda 900.

     Теплопроводность в интервале 50-300 К измеряли стационарным методом продольного теплового потока [9,10]. Погрешность измерения 5%. Использовался образец размером 7.9 × 5.4 × 20 мм. Длинная ось образца совпадала с кристаллографической осью b.

     Теплоемкость образца InI в области 80-300 К измеряли на автоматизированном вакуумном калориметре фирмы "ТЕРМАКС". Масса образца составила 1.6698 г. Конструкция калориметра и методика измерений аналогичны использованным ранее [11]. Метод измерения — абсолютный адиабатический с периодическим вводом тепла.

     Температура измерялась железо-родиевым термометром, температурная стабильность в изучаемом интервале температур составляет не больше 2 мК. Для определения теплоёмкости калориметрической ячейки проводили серию калибровочных измерений с эталонным веществом, в качестве которого использовали электролитическую медь чистоты 99.996%, подготовленную к измерениям в соответствии с рекомендациями ВНИИФТРИ [12]. Погрешность составляла менее 0.5%.

     Синтезированный из элементов InI был очищен ректификацией и кристаллофизической очисткой [8] и проанализирован масс-спектрометрическим анализом, результаты которого приведены в табл. 1. Анализ табл. 1 показал, что полученный материал InI имеет чистоту 99.999% по металлическим примесям. Рентгенограмма полученного порошка соответствует дифракционной картине InI. Рассчитанные параметры ромбической ячейки a = 4.76465(35), b = 12.77656(82), c = 4.90717(35) Å, Rwp = 8.5 соответствуют литературным данным [2].

Рис.1. Внешний вид монокристалла InI.

     Рисунок 1 — фотография выращенного монокристалла. Кристалл моноиодида индия обладает совершенной спайностью. Рентгенографически определено, что плоскости спайности имеют ориентацию ⟨0k0⟩ (т.е. плоскости спайности перпендикулярны оси b кристаллической решетки), что соответствует слоистой кристаллической структуре InI. На рис. 2 представлен спектр пропускания InI. Край полосы поглощения в видимом диапазоне спектра определяется шириной запрещенной зоны 2.01 эВ [13]. По-видимому, впервые определено, что диапазон прозрачности InI простирается до 51 мкм.

     На рис. 3 приведены экспериментальные графики температурных зависимостей теплоемкости С_р(T) и теплопроводности k(T) кристалла InI (числовые данные представлены в табл. 2). Обе кривые проявляют необычный характер. Ниспадающий характер зависимости k(T) характерен для кристаллических образцов. Однако величина теплопроводности при комнатной температуре (k = 0.58 Вт/(м·К)) очень низка для кристаллических материалов и сравнима с теплопроводностью стекол.

     Теплоемкость достигает величины 50 Дж/(моль·К), определяемой законом Джоуля-Коппа, уже при T = 184 К и продолжает круто расти при увеличении температуры. Такое поведение теплоемкости может свидетельствовать о дополнительных степенях свободы ионов, например, вращательных.

     Возможно, у кристаллического InI высокая поляризуемость ионов In⁺, связанная с активностью неподеленной пары электронов. Если это так, то логично ожидать сильного фононного рассеяния и соответствующего снижения теплопроводности. Действительно, теплопроводность InI при росте температуры от T = 100 К опускается существенно ниже k = 1 Вт/(м·К), т.е. ниже, чем у многих стекол или существенно разупорядоченных кристаллов [9, 10]. Такое сочетание убывающей температурной зависимости и чрезвычайно низкой величины теплопроводности является редким событием.

     На рис. 4 приведен график температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов l(T) в исследованном кристалле InI. Расчеты проводились на основе дебаевского выражения k = Cvl/3, где C — теплоемкость единицы объема, v — средняя скорость распространения фононов (звука) [14]. В качестве средней скорости звука была принята величина v = 3.0 км/с. Анализ рис. 4 показал, что в исследованном температурном диапазоне величина l изменяется в очень узких пределах. Она сравнима с параметрами элементарной ячейки InI и при температурах выше T = 80 K опускается ниже параметров a и c. Экстраполяция зависимости l(T) в область температуры плавления (пунктир на рис. 4) дает значение l, очень близкое к среднему междоузельному расстоянию l₀ = 3.3 Å в кристалле InI.

     Измеренные величины теплоемкости InI дополнят известные термохимические данные для этого соединения [15].

     В целом, судя по совокупности физико-химических свойств, моноиодид индия представляется перспективным оптическим материалом не только для детекторов ионизирующих излучений, но и для оптики дальнего ИК-диапазона. Преимуществом его по сравнению с кристаллами группы КРС является низкая токсичность, а по сравнению с иодидом цезия, имеющим сравнимый предел пропускания в ИК-диапазоне, — негигроскопичность.

     Авторы благодарят В.В. Воронова за проведение РФА и Н.В. Митрошенкова за определение ориентации образца. Работа выполнена по соглашению о предоставлении субсидии № 14.604.21.0130 от 21 октября 2014 г. (уникальный идентификатор RFMEFI60414X0130).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Зверев В.А., Кривопустова Е.В., Точилина Т.В. Оптические материалы. Часть 2. Учебное пособие для конструкторов оптических систем и приборов. СПб.: ИТМО, 2013.
2. 2. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука, 2000.
3. 3. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.Н. // ЖНХ. 1976. T. 21. Nº 5. C. 1177.
4. 4. Shah K.S., Bennett P., Moy L.P., et al. // Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res. A. 1996. V. 380. P. 215.
5. 5. Onodera Toshiyuki, Hitomi Keitaro, Shoji Tadayoshi // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2006. V. 53. Nº 5. P. 3055.
6. 6. Bhattacharya P., Groza M., Cui Y., et al. // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 1228.
7. 7. Xu Z.-P., Wang Q., Zhang L., Chen F.-H., Wang Y.-Z., Ji L. - L. // Rengong Jingti Xuebao // J. Synthetic Crys-tals. 2015. V. 44. Nº 6. P. 1460.
8. 8. Гасанов А.А, Лобачев E.A., Кузнецов C.B., Федоров П.П. // ЖНХ. 2015. T.60. Nº 11. 1457.
9. 9. Попов П.А., Федоров П.П., Кузнецов C. B., Конюшкин В.А., Осико В.В., Басиев Т.Т. // ДАН. 2008. T. 419. Nº 5. C. 615-617.
10. 10. Попов П.А., Федоров П.П. Теплопроводность фто-ридных оптических материалов. Брянск: Десяточ-ка, 2012.
11. 11. Novikov V.V., Matovnikov A.V. // J. Therm. Analys. Calorim. 2007. V. 88. Nº 2. P. 597.
12. 12. Новиков И.И., Александров В.В., Борзяк А.Н., Кувшинов Г.А. Тр. ВНИИФТРИ. М., 1973. С. 136.
13. 13. Ohno N., Fujita M., Nakai Y., Nakamura K. // Solid State Commun. 1978. V. 28. P. 137.
14. 14. Berman R. Thermal Conduction in Solids. Oxford: Clarendon Press, 1976.
15. 15. Titov V.A., Chusova T.P., Stenin Y.G. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 1013.

Смотрите так же

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРООКИСИ ИТТРИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО HATPA

Получение и глубокая очитска моноиодида индия

Разработка процесса получения высокочистого субмикронного диоксида кремния методом высокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени