ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДА СКАНДИЯ С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, Т. Д. СОКОЛОВА

     Известно, что хлорид скандия образует соединения с различными аминами. Чешскими химиками Петру и Иоштом [1] описаны соединения с пиридином состава ScCl₃⋅2 C₂H₅N и с пиперидином состава ScCl₃⋅4C₅H₁₁N. Соединения с о-фенантролином ScCl3⋅3Phn, αα'-Dip и γγ-дипиридилами ScCl3⋅2αα'-Dip и ScCl3⋅2γγ-Dip описаны нами ранее [2]. Взаимодействие хлорида скандия с этилендиамином до последнего времени в литературе не описано. Ранее неоднократно указывалось, что в соединениях скандия и индия со слабо выраженным поляризационным взаимодействием проявляется большое сходство. Как известно, хлорид индия образует с этилендиамином соединение состава InCl₃⋅3en, описанное Сеттоном [3] и изученное А. П. Кочетковой и В. Г. Троневым [4]. На основании этих данных возможно было предполагать образование также и соединений хлорида скандия с этилендиамином. Экспериментальные исследования, поставленные в этом направлении, подтвердили наши предположения.

     Взаимодействие безводного хлорида скандия с безводным этилендиамином происходит с разогреванием при смешении этих веществ. Получающийся в результате реакции продукт представляет белый мелкокристаллический порошок. При исходном отношении ScCl3 : en, равным 1 : 6, часть этилендиамина не вступает в реакцию. Попытки удалить избыточный этилендиамин выдерживанием в вакуумэксикаторе над серной кислотой не привели к получению вещества постоянного состава. Лишь при нагревании до 150° удается получить вещество постоянного состава ScCl₃⋅2en. Образование соединения ScCl₃⋅2en подтверждается термографическим изучением продукта взаимодействия хлорида скандия с этилендиамином, взятом в отношении ScCl₃ : en, равным 1 : 6. Термограмма соединения хлорида скандия с этилендиамином представлена на рисунке а. Первый эндотермический эффект при 130° соответствует образованию соединения ScCl₃⋅2en. Диэтилендиаминскандийхлорид образуется также при длительном, свыше 15 час., нагревании продукта взаимодействия хлорида скандия с этилендиамином при 120°. Результаты химического анализа соединения хлорида скандия с этилендиамином ScCl₃⋅2en дали следующие результаты:

Найдено, вес. %: Sc —16,47 и 16,42; Cl —38,94 и 39,00; N —22,01 и 22,08.

Вычислено, вес. %: Sc —16,56; Cl —39,17; N —22,11.

     Второй эндотермический эффект при 214—219° соответствует распаду соединения ScCl₃⋅2en, однако обнаружить соединение состава ScCl₃⋅en нам не удалось. Дальнейшее нагревание приводит к постепенному разложению соединения и разложению этилендиамина, что приводит к удалению части хлора, по-видимому, в виде хлористого аммония или этилендиаммония и образованию в остатке продукта с отношением Cl : Sc, меньшим трех. Термограммы записывались на пирометре Курнакова. Вещество помещалось в стеклянный прибор, через который во время записи медленно пропускался сухой аргон. Нагревание продуктов взаимодействия хлорида скандия с этилендиамином для изучения процесса распада соединений производилось в стеклянной трубке, через которую медленно пропускался аргон. Определить строение комплексного соединения ScCl₃⋅2en не удалось, так как соединение нерастворимо в обычных органических растворителях, и, следовательно, провести обменные реакции или изучить молекулярную электропроводность оказалось невозможным. Поставленное в аналогичных условиях исследование с хлоридом иттрия показало, что при 120° устойчивым продуктом является соединение YCl₃⋅2en. Подробнее это соединение не исследовалось.

     Образование соединения происходит также при действии раствора этилендиамина в диэтиловом эфире на хлорид скандия. В среде этилового спирта взаимодействие происходит с образованием смешанных продуктов, по-видимому, в реакцию вступает и этиловый спирт. Хлорид скандия довольно легко растворяется в абсолютном этиловом спирте. При действии этилендиамина на такой раствор выпадает небольшой осадок, содержащий лишь около 4% скандия и до 42% хлора. При взаимодействии безводного хлорида скандия с раствором этилендиамина в диэтиловом эфире образуется мелкокристаллический белый продукт. После отфильтровывания осадка, промывания эфиром и высушивания в вакуумэксикаторе при комнатной температуре состав осадка приближается к формуле ScCl₃⋅3en, где en — молекула этилендиамина. Согласно формуле, содержание скандия должно быть 9,95%, хлора 23,34%. Найдено в результате анализа: скандия 9,85%, хлора 23,65 и 23,70%. Несколько необычный состав продукта в этом случае объясняется, по-видимому, содержанием части этилендиамина в качестве «кристаллизационного». Нагревание при 150° приводит к разложению соединения с постепенной отдачей этилендиамина и образованием соединения ScCl₃⋅2en. Разложение соединения происходит при указанной температуре довольно быстро. Уже через 60—80 мин. состав остатка соответствует формуле ScCl₃⋅2en. Как показывает термограмма соединения (см. рисунок, б), промежуточных продуктов в процессе разложения не образуется. Соединение ScCl₃⋅2en при температуре выше 214—219° начинает медленно разлагаться с образованием хлорида скандия и этилендиамина.

     Этому процессу на термограмме соответствует эндотермический эффект. Разложение с отдачей этилендиамина происходит постепенно. Так, при 250° через 1,5 часа состав остатка еще соответствует отношению ScCl₃ : en = 1 : 0,4. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению органической части комплекса с образованием возгона хлористоводородной соли этилендиамина и нелетучих продуктов, содержащих скандий и хлор, последний в меньших количествах, чем соответствует ScCl₃. В водной среде взаимодействие хлорида скандия с этилендиамином протекает с полным гидролизом и выделением осадка гидроокиси скандия.

ВЫВОДЫ

1. Безводный хлорид скандия взаимодействует при 20° с этилендиамином с сильным разогреванием и образованием соединений переменного состава.

2. Нагревание продуктов взаимодействия хлорида скандия с этилендиамином при 120° и выше приводит к образованию соединения ScCl₃⋅2en. Это соединение при 214—219° теряет большую часть этилендиамина. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению органической части комплекса и частичному удалению хлора в виде хлористоводородной соли этилендиамина.

3. Соединение ScCl₃⋅2en является термически менее устойчивым соответствующего соединения индия, что может объясняться меньшим поляризующим действием иона скандия.

4. В эфирном растворе этилендиамина хлорид скандия образует вещество, по составу приближающееся к формуле ScCl₃⋅5en.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. F. Petru, F. lošt. Chem. listy, 1645 (1958).
2. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон, Л.Е. Ларионова. Ж. неоран. Химии, 6, 334 1961).
3. G. J. Sutton. Australian Chem. Inst. J. a. Proc., 15, 344 (1948).
4. А. П. Кочеткова, В.Г. Тронев. Ж. неорган, химии, 2, 2043 (1957).

Смотрите так же

ПЛАВКОСТЬ В СИСТЕМАХ TiCI₄ — NbCl₅ и TiCl₄ — TaCl₅

РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМАХ МЫШЬЯК - ПРИМЕСЬ.

НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ВОПРОСУ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ