РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА (И ОЧИСТКИ) ЧЕТЫРЕХЙОДИСТОГО КРЕМНИЯ
КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
(Заведующий кафедрой доцент канд. хим. наук Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН)
Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА (И ОЧИСТКИ) ЧЕТЫРЕХЙОДИСТОГО КРЕМНИЯ
(Отчет. 1955 г.)
Исследовались предполагаемые пути синтеза тетрайодида кремния: 1) обменная реакция между тетрахлоридом кремния и йодистым этилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора, по аналогии с известным методом получения четырех-йодистого углерода; 2) обменная реакция между тетрахлоридом кремния и йодистым водородом; 3) реакция между кремнефторидом натрия и йодистым калием при повышенной температуре. 4) непосредственное взаимодействие элементарного кремния с йодом. Первый и третий способы не дали положительного результата. Четвертый способ применялся многими исследователями и отличается большой простотой и оказался наилучшим. Поскольку получаемый тетрайодид кремния допускает в дальнейшем сравнительно легкую очистку, можно исходить при его синтезе из технических продуктов. Получение SiJ4. Скорость реакции между кремнием йодом зависит прежде всего от температуры и характера применяемого кремния. В нашей работе применялся сплавленный технический продукт, содержащий 98,2% элементарного кремния. Кремний измельчался и для работы бралась фракция от до 150 меш. Полирование проводилось в кварцевом реакторе (диаметром около 20 мм), расположенном с небольшим отклонением вертикального направления. Йод пропускался снизу через слой кремния около 100 мм высоты. Инертная атмосфера создавалась током сухого азота. В испаритель йода добавлялось небольшое количество опилок металлического кальция, который образует безводный йодид кальция; последний служил для осушки йода и удаления следов хлора по реакции: CaJ2+Cl2 → CaCl2+J2. Было найдено, что оптимальная температура йодирования составляет 850—900 °С.
При этой температуре на нашем приборе могло быть получено за два часа до 150—200 г йодида кремния, содержащего десятые доли процента свободного йода. Очистка SiJ4. Уже при операции йодирования происходит очистка от некоторых примесей. Дальнейшая очистка может быть наиболее успешно осуществлена методами: ректификации, перекристаллизации из растворителей и зонной плавки. Рассмотрение физико-химических свойств йодидов элементов примесей позволяет предполагать, что все они могут быть хорошо удалены ректификацией. В настоящей работе использовалась небольшая колонка с насадкой из стеклянных колец в один виток. Однако следует подчеркнуть, что, поскольку расплавленный йодид кремния плохо смачивает поверхности стекла и кварца, применение насадочных колонн из этих материалов для его очистки мало эффективно. Для этой цели значительно более целесообразно использовать тарельчатые колонны, например с ситчатыми или провальными (решетчатыми) тарелками. В работе исследовалась также очистка йодида кремния перекристаллизацией из бензола. Была изучена растворимость тетрайодида кремния в бензоле (см. кривую). Полученные данные говорят об удобстве этого растворителя. При перекристаллизации из бензола получается белый плотный кристаллический осадок тетрайодида кремния и удаляется большинство примесей.
