РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМАХ МЫШЬЯК - ПРИМЕСЬ.

 

Примеси олова, свинца, сурьмы и висмута являются одними из наиболее важных при использовании соединений высокочистого мышьяка в микро- и оптоэлектронике. В то же время перечисленные вещества довольно близки к мышьяку по своей химической природе и физико-химическим свойствам, что, как правило, приводит к трудностям в процессах очистки. Добавим также, что изучение возможности очистки мышьяка от примеси свинца представляет отдельный интерес, поскольку известен довольно эффективный способ очистки мышьяка дистилляцией его сплава со свинцом [1].
 Какие-либо данные о коэффициентах распределения Sn, Pb, Sb, Bi при кристаллизационной и дистилляционной очистке мышьяка практически отсутствуют. Имеющиеся в литературе отдельные сведения о поведении перечисленных примесей в мышьяке при указанных процессах позволяют сделать лишь некоторые качественные прогнозы. Так, в [2] установлено, что примеси Pb, Sb, Ві заметно сегрегируются при направленной кристаллизации мышьяка из расплава (скорость кристаллизации составляла 10 мм/ч). причем все указанные примеси накапливаются в жидкой фазе, т. е. имеют k<1. В [3], также посвященной изучению очистки мышьяка методом направленной кристаллизации (скорость процесса составляла 1-8 мм/ч), приводятся результаты анализа содержания примесей в исходном и очищенном образцах. В среднем, содержание Ві уменьшилось в 2 раза, Sb — более чем в 30 раз (по данным анализа средней части полученного кристалла). В монографии [4] приводится значение эффективного коэффициента распределения примеси Sb в мышьяке k_эф=0.8, но без упоминания о способе получения и каких-либо литературных ссылок. Рухиладзе В. П. [5] также без упоминания способа определения и источника приводит значение k_эф <0,02 для примеси Рb в мышьяке. По всей видимости, эта величина ошибочно взята из [1], где речь идет о распределении свинца в арсениде галлия, а не в мышьяке.
    В [6.7] выполнены измерения давления насыщенного пара и определения его состава в системе As-Sb в интервале от 20 до 100% Sb. т. е. не доходя до области высоких давлений. Авторами установлено значительное положительное отклонение от идеальности в данной системе. Из данных [7] рассчитаны значения коэффициента относительной, летучести α и коэффициента активности сурьмы в жидком растворе γ_sb^ж при 20 ат.% Sb и 743° C: α=12, γ_sb^ж—2,3. В [8] приведены результаты исследования термодинамических свойств системы As - Ві в жидком состоянии путем измерения давления пара с применением мембранного нуль-манометра, в области составов 10-40 ат.% As. Установлено положительное отклонение от идеальности в жидком растворе в данной концентрационной области. Эти же авторы в [9] аналогичным образом исследовали систему As - Sb (5-60 ат.% As). Из данных, приведенных в отмеченной работе, рассчитан коэффициент активности сурьмы в жидком растворе при 630° С и 40 ат.% Sb γ_sb^ж ~2. т. е. также установлено положительное отклонение от идеальности.  
Настоящая работа посвящена прямым определениям коэффициентов распределения примесей Sn, Pb, Sb и Ві в мышьяке при равновесиях кристалл - жидкость и жидкость - пар. Примеси вводились в мышьяк попарно в следующих сочетаниях: 1) Sn, Pb и 2) Sb, Ві. Данные группы состояли из веществ, родственных по своей физико-химической природе и, как свидетельствует вид их взаимных диаграмм состояния, практически не взаимодействующих друг с другом. Концентрации перечисленных примесей в исходных смесях составляли: