Пентахлоридная технология разделения и очистки ниобия и тантала

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

НАЧАЛО. РАЗВИТИЕ, НАСТОЯЩЕЕ И БУДУЩЕЕ

     Тантал и ниобий - очень важные тугоплавкие металлы для многих отраслей современной техники. Из-за близости своих химических свойств они во всех минералах и других видах рудного сырья практически всегда сопутствуют друг другу. По этой же причине имеются определенные технические трудности при их разделении и получении продуктов высокой чистоты. По танталу и ниобию опубликовано несколько монографий, в том числе и отечественных авторов. Имеются также учебники и учебные пособия по химии и технологии редких металлов, где вопросы разделения тантала и ниобия описаны достаточно подробно. Наиболее известны три основных метода: первый, наиболее старый, основан на различии в составе и раствори-мости комплексных фторидов ниобия и тантала, второй использует экстракцию органически-ми растворителями и третий - наиболее поздний по разработке - использует различие в летучести их высших хлоридов. Именно этому третьему методу (способу) разделения и глубокой очистки ниобия и тантала через их пентахлориды посвящено мое сообщение. Это сообщение не является научно-технической публикацией в обычном понимании этих слов. Это скорее попытка рассказать об истории становления новой технологии и сопутствующих этому иногда непростых вопросах. Поскольку я имел непосредственное отношение к появлению и разработке этой технологии, мне трудно избежать субъективной оценки некоторых событий. Заранее приношу за это извинение.
Само изложение далее буду вести от первого лица. Начну с того, что разделение и глубокая очистка ниобия и тантала ректификацией их пентахлоридов является принципиально новой технологией этих элементов (далее «пентахлоридная технология»). Считаю необходимым сразу подчеркнуть, что эта оригинальная технология является полностью отечественным достижением от собственно ее идеи до промышленного внедрения. Ее разработка, начиная с научно-технических основ, конструирование и изготовление необходимой нестандартной аппаратуры, проектные работы были выполнены подразделениями института «Гиредмет». В разработке и внедрении пентахлоридной технологии в промышленность участвовали очень большие коллективы людей, от уже упомянутых подразделений Гиредмета и сотрудников опытных заводов Гиредмета, а также многих сотрудников опытного и основного редкометального цехов Соликамского магниевого завода (СМ3). К сожалению, многих из активных участников перечисленных работ в настоящее время уже нет с нами. 75-летний юбилей Гиредмета - хороший повод напомнить о большой проделанной работе. Есть еще одна причина, по которой интересно рассмотреть и проанализировать историю промышленного внедрения пентахлоридной технологии ниобия и тантала. По моему мнению, это хорошая модель того, как можно вытеснить уже существующее, хорошо отлаженное производство и преодолеть стереотипы, закрепившиеся в умах людей, обеспечивающих это прежнее производство. Весь наш отечественный, да и мировой опыт показывает, что для внедрения нового должно быть стечение ряда очень благоприятных обстоятельств. Именно это имело место в нашем случае.

1. ИТАК, НАЧАЛО

     Оно (начало) состояло в том, что у меня, студента 2-го курса Московского института тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, спонтанно возникла мысль применить для разделения ниобия и тантала ректификацию их высших бромидов и хлоридов. Возможно, этому способствовало то, что определенный опыт по ректификационной очистке веществ я получил при работе в химкружке на Центральной станции юных техников (здание Политехнического музея), будучи учеником 5–6 классов средней школы. Насколько помню, я проводил очистку органических растворителей на упрощенном варианте ректификационной колонки типа ёлочного дефлегматора Вигре. Поступив в институт и имея весьма посредственные успехи в учебе, означенный студент, тем не менее, значительное время проводил в лабораториях кафедры общей химии и кафедры технологии редких металлов и металлургии. Изготовив собственноручно около 80 см насадки в виде одновитковых стеклянных спиралей Фенске диаметром 3 мм, я соорудил насадочную колонку диаметром 20 мм и высотой насадки 28 см. На этой колонке были проведены первые опыты по ректификационному разделению и очистке пентабромидов и пентахлоридов ниобия и тантала. Были получены обнадеживающие результаты. Для дальнейшего важно, что, получив эти данные, я в сентябре 1948 г. подал соответствующую заявку, а в декабре 1949 г. получил авторское свидетельство [1], подтверждающее отечественный приоритет на ректификационную технологию разделения и очистки хлоридов и бромидов ниобия и тантала. На рис. 1 приведено факсимильное изображение этого свидетельства.

Рис.1 Первое известное сообщение о разделении и очистке пентахлоридов (бромидов) методом ректификации.

     Очень кратко о самом начальном периоде. Почти одновременно с получением упомянутого авторского свидетельства появилась публикация английских авторов (Александер и Файрбраттер, 1949 г.) [2], посвященная определению температурной зависимости давления насыщенных паров пентахлоридов и пентабромидов тантала и ниобия. В этой статье одной фразой отмечается, что различие в летучести хлоридов или бромидов может быть использовано для разделения тантала и ниобия перегонкой этих соединений. Однако никаких экспериментальных данных по этому вопросу в статье не приводилось. Многие авторы в ранних работах использовали существенное различие в температурах кипения тетрахлорида титана и пентахлоридов тантала и ниобия для очистки последних от титана. Нужно отметить, что удовлетворительные результаты достигнуты не были, поскольку использовали простую перегонку, и техническое оформление экспериментов было недостаточно совершенным. В более поздней работе [3] (1952 г.) отделение TiCl₄ от NbCl₅ выполняли с аналитической целью. Ректификацию проводили на насадочной колонке, были получены хорошие результаты. Отделение TiCl₄ от NbCl₅ сочеталось с получением этих хлоридов из окислов хлорированием последних октахлорпропаном. При ректификации продукты частичного пиролиза CCl₄ использовали в качестве «клина» между TiCl₄ и NbCl₅. Однако сам пентахлорид ниобия перегонке не подвергался, и он оставался в кубовом остатке с рядом других труднолетучих примесей. После 10-летнего перерыва в печати появились почти одновременно две публикации, в которых вопрос разделения пентахлоридов тантала и ниобия был рассмотрен уже более подробно, и, что очень важно, приведены первые экспериментальные данные.

     В работе английских исследователей (B.R. Steele и D. Geldart, 1957 г.) [4] приведены результаты единственного опыта по ректификации смеси хлоридов на насадочной колонке с внутренним диаметром 2,5 см и высотой слоя насадки 90 см. Загрузка смеси хлоридов (ниобия, тантала, железа и вольфрама) в куб ректификационной колонки составила около 2 кг. После ректификации получено 720 г основной фракции NbCl₅ с содержанием TaCl₅ — 0,3%. Значения флегмовых чисел, при которых проводили ректификацию, авторы не приводят. На основании полученных результатов они дают ориентировочный расчет размеров установки с насадочной колонной для получения 15 кг в сутки чистого пентахлорида ниобия. В 1958 г. появилась в печати моя статья [5] (поступила в редакцию журнала в августе 1957 г.) по пентахлоридной технологии ниобия и тантала. Описанию экспериментальной части работы предшествуют данные расчетов сопряженных значений концентраций легколетучего компонента (TaCl₅) в парах дистиллята и кубовой жидкости для бинарной смеси TaCl₅—NbCl₅. Расчет выполнен для простой перегонки (для сравнения) и для случая ректификации с 15 теоретическими тарелками (N) и флегмовым числом (R) = 15, и для случая ректификации с N = 25 и R = 25. Там же приводятся для тех же значений N и R данные расчетов кривых ректификации смеси пентахлоридов тантала и ниобия. Все эти расчеты были выполнены, исходя из значения относительной летучести (α) для NbCl₅/TaCl₅, равного 1,38. Относительная летучесть компонентов является для процесса ректификации одной из самых фундаментальных величин, поэтому её определяли неоднократно и независимо ряд исследователей. По-видимому, сейчас для пентахлоридов тантала и ниобия можно принять её значение равным 1,35 ± 0,01.

     В экспериментах по ректификационному разделению и очистке пентахлоридов ниобия и тантала исходные хлориды были приготовлены хлорированием соответствующих металлов технической чистоты хлором и хлорированием пятиокисей четырёххлористым углеродом или хлористым тионилом. Во всех случаях, чтобы избежать в исходной смеси неплавкой, но летучей хлорокиси ниобия NbOCl₃ производилось дохлорирование исходных хлоридов четырёххлористым углеродом нагревом в герметичном стальном реакторе при 230–350 °C в течение 5–8 мин. Количество исходной смеси и добавляемого CCl₄ рассчитывалось таким образом, чтобы давление в реакторе не превышало 25–30 ати. Всего было выполнено три опыта по ректификации смесей пентахлоридов тантала, ниобия и сопутствующих им примесей; была использована тарельчато-ситчатая колонка типа Ольдершоу. Колонка диаметром 32–34 мм имела 25 реальных тарелок. Её эффективность, измеренная для стандартной смеси бензол–дихлорэтан, оказалась равной 17–18 теоретических тарелок. Опыты отличались соотношением тантала и ниобия в исходной смеси. Проведенные исследования показали высокую эффективность разделения и очистки ниобия и тантала ректификацией их пентахлоридов. Так, в одном из опытов исходная смесь хлоридов массой 1129 г содержала (в расчете на металлы, масс.%): Nb — 80,2; Ta — 12,3; Ti — 0,3; Fe — 7,2; W — 0,22. После ректификации была получена Nb-фракция в количестве 606,3 г; в эту фракцию перешло около 53% ниобия от его содержания в исходной смеси, а усредненная чистота в расчете на металлы составила (масс.%): Ta — 0,015; Ti — 0,005; W — 0,002; Fe — 0,001. При отборе головных Ta-содержащих фракций ректификацию проводили при флегмовых числах около 20, а Nb-фракции отбирали при R = 10. Эта работа [5] была выполнена на кафедре аналитической химии Московского института цветных металлов и золота, в дальнейшем объединенного с Московским институтом стали и сплавов. Я так подробно остановился на этой своей работе и исследовании английских авторов [4], поскольку в них впервые в мировой практике дается описание опытов по ректификационному разделению пентахлоридов тантала и ниобия. Конечно, от идеи самолёта до летающего аппарата, тем более современного лайнера, — ох как далеко. Если уж пользоваться авиационной аналогией, это скорее полёт братьев Райт... Но тем не менее!

2. «ГИРЕДМЕТ» — КОСТИН В.Н.

     В сентябре 1960 г. я перешел на работу в институт «Гиредмет» в лабораторию физико-химических исследований, возглавляемую профессором Спасским А.Г. Через 2–3 месяца моего пребывания на новом месте работы телефонный звонок секретаря дирекции сообщил мне, что директор института Костин Владимир Николаевич хочет побеседовать со мной и, если я могу прийти сейчас (надо же так сформулировать!), он меня ждёт. Несколько напуганный вниманием со стороны столь высокого начальства я помчался в дирекцию. Поинтересовавшись, по-видимому, для приличия, чем я занимался ранее и чем занимаюсь сейчас, Владимир Николаевич перешёл прямо к сути дела. Он сказал (за дословность не ручаюсь, но смысл верен): «Вы занимались разделением ниобия и тантала ректификацией хлоридов». Откуда ему это стало известно, я спросить тогда постеснялся. Далее он спросил, не хотел бы я продолжить эти работы в Гиредмете? Владимир Николаевич отметил, что опытные работы по первичному хлорированию лопаритового концентрата уже несколько лет проводятся Гиредметом на Подольском химико-металлургическом заводе (ПХМЗ). Он подчеркнул, что в случае успешной реализации разделения пентахлоридов ниобия и тантала ректификацией вырисовывается очень простая, эффективная технологическая цепочка от исходного лопаритового сырья до высокочистых соединений этих элементов и даже до металлов. Предложение проводить работы по пентахлоридной технологии меня очень обрадовало. На следующий день мой непосредственный начальник — Анатолий Григорьевич Спасский — сказал, что ему уже звонил В. Н. Костин и просил оказать мне всяческое содействие в проведении работ по хлоридной технологии ниобия и тантала. Заведующий лабораторией профессор Спасский А. Г. — известный специалист по металловедению и литью. Это был интеллигентный человек с очень мягким, доброжелательным характером. Мы обсудили возникшую проблему, и он предложил организовать небольшую группу, которая с моим участием будет работать над проблемой пентахлоридной технологии и где мне будет предоставлена полная независимость в этой работе.

Рис.2 Титульные листы и оглавление отчета Гиредмета: Техн. №522, 1962 г.

     Можно считать, что с этого времени началась серьёзная работа по разработке пентахлоридной технологии ниобия и тантала. Возможности Гиредмета не шли ни в какое сравнение с ограниченными возможностями кафедры аналитической химии, где я проводил свои эксперименты до этого. Но самое главное — если раньше я работал практически один, то теперь в Гиредмете у меня появились хорошие помощники. Мне повезло, что это оказались талантливые, творчески мыслящие, инициативные люди и, что немаловажно в данном случае, с очень «хорошими руками», склонные к экспериментальной работе. Отмечу основных из них. По ректификации пентахлоридов ответственным исполнителем был Пустыльник Анатолий Иосифович, по дохлорированию Nb–Ta-содержащих возгонов — Гаврилов Олег Романович и, наконец, Поляков Яков Менделевич был ответственным за выяснение возможности получения металлов из пентахлоридов восстановлением их водородом. За два с небольшим года лабораторная стадия работы была закончена. Опыты по дохлорированию возгонов четырёххлористым углеродом проводили при нормальном атмосферном давлении, использовав вертикальный цилиндрический реактор из нержавеющей стали. Внутренний диаметр реактора — 100 мм, а высота реакционной зоны — 500 мм. Перемешивания хлорируемых возгонов не производили. Уже при 300–400 °C хлорирование возгонов проходило с очень высокими скоростями. В отдельных опытах скорость хлорирования в 3-литровом реакторе достигала 2–2,5 кг в час по получаемым пентахлоридам. Извлечение Nb и Ta в пентахлориды составляло от 75% до 99%. Важно, что получаемые пентахлориды на стадии дохлорирования оказываются значительно чище, чем исходные возгоны по т. н. «металлическим» примесям. В некоторых опытах с целью понижения температуры плавления остатка к исходным возгонам добавляли легкоплавкое соединение — NaAlCl₄. Во всех опытах получаемые пентахлориды практически не содержали неплавкой примеси NbOCl₃ и были вполне пригодными для их ректификации.

     Опыты по ректификации пентахлоридов проводили, как и ранее, на стеклянной колонке диаметром 30 мм [5], а также на колонне диаметром 50 мм с ситчатыми тарелками и переточными трубками. Колонна и тарелки в ней были выполнены из нержавеющей стали марки 10Х18Н9Т. На этой колонне проводили опыты с исходными загрузками пентахлоридов от 10 до 15 кг. В одном из опытов на колонне с 30 реальными тарелками было перегнано 15 кг хлоридов за 22 часа. Содержание примесей в исходных хлоридах в пересчёте на металлы в сумме металлов составляло (масс.%): Ta — 11,3; Si — 0,02; Al — 0,25; Fe — 1; Ti — 0,1. После ректификации 70% NbCl₅ от его содержания в исходной загрузке имел состав примесей (масс.%): Ta < 0,1; Si < 0,007; Al < 0,008; Ti < 0,004; Fe < 0,003. Была также получена Ta-фракция, содержащая 70% TaCl₅ от его количества в исходной смеси, с концентрацией по Ta 70% в сумме Nb+Ta. После окончания работ был выпущен отчёт (Гиредмет, техн. № 522, 1962 г.). На рис. 2 представлены титульные листы и оглавление этого отчёта. Данные проведённой работы позволили наметить в общих чертах технологическую схему переработки тантало-ниобиевого сырья по пентахлоридной схеме, показанной на рис. 3. Могу отметить, что без существенных изменений эта схема таковой и осталась до настоящего времени.

Рис.3 Возможная технологическая схема получения ниобия и тантала с использованием ректификации их пентахлоридов по данным отчета Гиредмета: Техн. №522, 1962 г.

     В заключение этого раздела считаю нужным ещё раз отметить решающую роль Костина Владимира Николаевича в становлении пентахлоридной технологии. Начальный этап работы начался не только по его инициативе, но и при его дальнейшем внимании и непосредственном участии. Костин В. Н. был яркой, увлекающейся личностью, что сочеталось в нём с государственным подходом в решении стоящих перед ним задач. Сейчас остаётся всё меньше людей, которые помнят то время, а ведь именно при Костине Владимире Николаевиче и под его руководством Гиредмет стал мощным научно-техническим комплексом, включающим в себя триединство из: научно-исследовательского и конструкторского отделов, подготавливавших технологические схемы и нестандартное оборудование, и проектной части, которая, сводя всё воедино, выдавала законченные проекты редкометальных предприятий и цехов. Удивительно, как много мог сделать этот человек за свои неполные четыре года, которые он возглавлял Гиредмет. Действительно, при нём введены в действие: 3-й корпус института, опытные заводы в г. Верхняя Пышма (ПОЗ) и в г. Подольске (ОХМЗ), механический завод Гиредмета в Москве (ГЕОПРИБОРЦВЕТМЕТ).

3. ХЛОРИРОВАНИЕ. ЛОПАРИТ

     Полную картину развития пентахлоридной технологии ниобия и тантала трудно представить, если не отметить разработку технологии хлорирования ниобий-танталового минерального сырья и, прежде всего, лопарита. Именно этот минерал был в Советском Союзе основным источником получения ниобия и тантала. Лопарит представляет собой титанониобат натрия, кальция и редкоземельных элементов. Работы по хлорированию лопаритового концентрата были начаты Гиредметом в 1951–52 гг. на базе ПХМЗ. В 1954 г. на этом заводе был пущен хлоратор на основе шахтной электропечи (ШЭП). Большой коллектив технологов, конструкторов и проектантов участвовал в этой работе. Так, от Гиредмета можно указать Мастерову А. П., Гвоздеву О. М., Беренгарда А. С., Вакса С. А. и многих других. Особенно я хотел бы отметить Крохина В. А., Заиканова В. Н. и Лозовацкого В. М. Дело не только в их большом вкладе в разработку процесса хлорирования лопаритового концентрата на ПХМЗ. В дальнейшем полученный ими опыт был очень полезен при освоении процесса хлорирования лопаритового концентрата на Соликамском магниевом заводе (СМЗ). Кстати, Лозоваций Валентин Михайлович в настоящее время является главным инженером проекта СМЗ.

     Работы по хлорированию минерального рудного сырья были начаты на СМЗ в отдельном участке опытного цеха в 1958 г. Хлорирование осуществляли в расплаве хлоридов щелочных металлов (NaCl и KCl). При хлорировании лопарита щелочные хлориды используют только в начальный период при пуске хлоратора, а в дальнейшем процесс идёт в расплаве труднолетучих хлоридов редкоземельных элементов. Хлорирование в расплаве явилось очень удачным и оригинальным решением проблемы хлорирования. В отличие от ШЭПов, хлорирование в расплаве не требует предварительной специальной подготовки брикетов из смесей тонкоизмельчённого исходного минерального сырья и углеродного восстановителя, например кокса. Преимущество хлорирования в расплаве особенно заметно на хлораторах большой производительности. Важным достоинством хлораторов в расплаве, если можно так выразиться, является их «всеядность» по отношению к исходному хлорируемому материалу. Наконец, для интересующего нас случая пентахлоридной технологии ниобия и тантала очень важно, что уже на стадии первичного хлорирования исходного сырья, в том числе и лопарита, используя раздельную конденсацию хлоридов, практически весь ниобий и тантал могут быть получены в виде смеси их хлоридов и оксихлоридов с содержанием в них хлоридов основных сопутствующих примесей (Ti, Fe, Si, Al и др.) на уровне от 2–3% до десятых долей процента.

     Я не был участником разработки и внедрения методов и аппаратов для хлорирования минерального сырья в технологии цветных и редких металлов. Мои краткие замечания по этому вопросу следуют из литературных источников и отдельных бесед с немногочисленными (к сожалению) свидетелями этой героической эпохи шестидесятых годов. В освоении технологии хлорирования лопаритового концентрата на СМЗ принимали участие большие коллективы сотрудников Гиредмета, Березниковских филиалов института титана и Всесоюзного алюминий-магниевого института, а также других организаций. Но, конечно, основная «тяжесть» этого начального периода пришлась на работников СМЗ. Здесь нет никакой возможности даже кратко перечислить тех, кто сделал свой большой вклад в становление отечественной хлорной металлургии и её основного передела — хлорирования. Тем не менее двух участников в освоении хлорной металлургии, сыгравших в этом решающую роль, считаю необходимым отметить особенно. Прежде всего, это Соляков Степан Павлович. Он являлся инициатором, идейным вдохновителем и руководителем группы, занимающейся освоением процесса хлорирования в расплаве и созданием необходимых для этого хлораторов. Все, кто знал его и работал с ним, отмечают его исключительный энтузиазм и самоотверженность при реализации процесса хлорирования в расплаве. Под стать ему был и его первый помощник — руководитель участка хлорирования Мальцев Николай Александрович. На первых порах новое часто встречают с недоверием, возникает множество осложняющих факторов. Теперь мы знаем, что они смогли успешно преодолеть их. В 1970 г. состоялся пуск основного хлоратора в редкометальном цехе СМЗ. Производительность этого хлоратора — 20 тонн исходного концентрата в сутки.

4. ОХМЗ и ПОЗ

     С 1964 г. по 1970 г. были проведены обширные исследования по дальнейшей разработке пентахлоридной технологии ниобия и тантала на опытных заводах Гиредмета: ОХМЗ (Опытный химико-металлургический завод, г. Подольск, Московской области) и ПОЗ (Пышминский опытный завод, г. Верхняя Пышма, Свердловской области). Появление опытных заводов в структуре Гиредмета сыграло особую роль. Спроектированные под руководством главного инженера проекта Орловой Зинаиды Николаевны, они обеспечили в масштабах, близких к промышленным, отработку нестандартной аппаратуры и новых технологий. Очень важно, что проекты опытных заводов предусмотрели и обеспечили необходимую гибкость в проведении исследований. В отличие от лабораторных исследований проведение работ в заводских условиях, пусть и опытных, имеет свою специфику. Прежде всего, её отличают масштабы производства. В нашем случае единичные загрузки установок ректификации с колоннами диаметром 100 мм составляли сотни килограмм, а производительность аппарата дохлорирования последней модификации (проект С 1332) диаметром 800 мм практически сравнялась с намечаемой для промышленного аппарата. Таким образом, изготовленные и испытанные на ОХМЗ и ПОЗе опытные образцы аппаратов, обеспечивающих пентахлоридную технологию, должны были стать прототипами промышленных установок, применяемых в дальнейшем в редкометальном цехе СМЗ. Очень важно, что конструирование аппаратов и установок для пентахлоридной технологии было поручено одному из конструкторских отделов (КО-4) в рамках СКБРМ Гиредмета. Группа конструкторов под руководством главного конструктора проекта Трофимова Анатолия Николаевича выполнила практически все разработки опытных установок, а в дальнейшем обеспечила конструирование и промышленных аппаратов.

     По работам на опытных заводах Гиредмета было выпущено два отчёта (Техн. № 665 за 1965 г. и Техн. № 784 за 1968 г.) и расширенная аннотация (тема 34-11, окончание 1970 г.). Ознакомившись сейчас после долгого перерыва с материалами этих отчётов, я только диву давался, какой огромный объём был тогда выполнен моими сотрудниками и помощниками. Основных участников я отмечу далее в сводной таблице отчётов по пентахлоридной технологии. Кратко перечислю только некоторые из полученных результатов и вопросов, затронутых в этих отчётах. Помимо работы на опытных заводах, в лаборатории № 34 Гиредмета продолжались обширные химические и физико-химические исследования. Было изучено межфазовое равновесие жидкость-пар в системах NbCl₅-NbOCl₃, TaCl₅-AlCl₃ и TaCl₅-WOCl₄. Построены диаграммы плавкости в бинарных системах с участием пентахлорида ниобия и оксихлорида ниобия. Изучена плавкость в тройной взаимной системе: NbOCl₃ + AlCl₃ → NbCl₅ + AlOCl. Наконец, исследованы четверные взаимные системы из хлоридов и оксихлоридов ниобия и алюминия и хлоридов натрия и калия. Начаты систематические коррозионные испытания различных металлов и сплавов в расплавах пентахлоридов ниобия и их смесях при рабочих температурах ректификации. Проведены исследования по дополнительной химической очистке TaCl₅ от примеси NbCl₅ и WOCl₄, наиболее трудно удаляемых при ректификации. Наилучшие результаты были получены при использовании стружек латуни и цинка.

Рис.4  Схема ректификационной колонны диаметром 100мм для разделения пентахлоридов ниобия и тантала (отчет Гиредмета: Техн. № 655, 1965 г.)

1 - основной электронагреватель куба; 2 - пусковой электронагреватель; 3 - куб колонны; 4 - датчик манометра; 5 - ректификационная колонна; 6 - кожухотрубчатый конденсатор; 7 - смотровое стекло; 8 - трубы конденсатора; 9 и 9а - штуцера входа и выхода охлаждающей воды; 10 - холодильник паров теплоносителя; 11 - система регулирования давления; 12 - датчик манометра; 13 - линия сброса давления в колонне; 14 - кран отбора дистиллата.

     Для изучения процесса разделения и очистки пентахлоридов ниобия и тантала были сконструированы и изготовлены стендовые ректификационные установки с колоннами диаметром 100 мм в тарельчато-ситчатом и насадочном вариантах (см. рис. 4). В качестве насадки в последней использовали фарфоровые кольца размером: диаметр 6 мм, длина 10 мм, толщина стенки 1 мм. Основные гидравлические и массообменные характеристики этих колонн были изучены на стандартной смеси четырёххлористый углерод-бензол и смеси пентахлоридов NbCl₅ (основа)-TaCl₅. Работа насадочной колонны исследована в так называемом плёночном режиме и в режиме эмульгирования. Было установлено, что эффективность тарельчатой и насадочной колонн диаметром 100 мм, выраженная через ВЭТТ (высота, эквивалентная теоретической тарелке), оказалась близкой, однако пропускная способность тарельчатой в 2,5 и более раза больше, чем у насадочной. Конечно, меньшая пропускная способность насадочной колонны может быть компенсирована переходом на больший диаметр, однако при этом она начнёт уступать в эффективности разделяющей способности.

     Насадочные колонны имеют определённое преимущество в простоте их конструкции, но в нашем случае очень важным является то обстоятельство, что насадка может быть легко изготовлена из материалов на силикатной основе, например таких как фарфор, фаянс, ситалл, стеклокерамика. Опыт показал, что эти материалы, в отличие от основных конструкционных металлов, очень, если не сказать абсолютно, устойчивы к расплаву пентахлоридов в широком диапазоне температур. Основное внимание в работах, проводимых на опытных заводах Гиредмета, было уделено процессу дохлорирования. В предыдущих исследованиях было установлено, что возгоны от первичного хлорирования лопарита, содержащие ниобий преимущественно в виде окситрихлорида (NbOCl₃) очень легко дохлорируются четырёххлористым углеродом до пентахлорида. Процесс идёт с большими скоростями при нормальном давлении при относительно невысоких температурах в 300–350 °С. Кинетика взаимодействия ниобий-танталсодержащих возгонов с CCl₄ была детально изучена в реакторе диаметром 200 мм с мешалкой. Изучены полнота и скорости хлорирования в зависимости от температуры и скорости подачи тетрахлорида углерода [6]. Были сконструированы и исследованы хлораторы, отличающиеся конструкцией и размером (диаметром): камерного типа с мешалкой и без мешалки; шнековый — для хлорирования в расплаве и реактор типа печи Герресгофа, имеющий ряд подов со скребками.

Рис.5 Схема установки дохлорирования непрерывного действия с выгрузкой технических пентахлоридов ниобия и тантала в жидком виде (отчет Гиредмета: Техн. № 784 за 1968 г.):

1 - питатель; 2 - электронагреватель; 3 - емкость с ССI₄; 4 - баллон со сжатым азотом; 5 - испаритель; 6 - ротаметр; 7 - регулировочный вентиль; 8 - копильник для остатков от хлорирования; 9 - сборник для остатков; 10 - привод скребков реактора; 11 - реактор; 12 - нагреватели плавильника; 13 - плавильник конденсатора; 14 - куб-приемник; 15 - приемник жидких хлоридов; 16 - конденсатор; 17 - приемник жидких хлоридов; 18 конденсатор жидких хлоридов; 19 - поглотитель; 20 - конденсатор; 21 - приводы рам конденсатора.

     Анализ и сопоставление данных по работе всех этих реакторов позволили мне принять решение, что наиболее перспективен реактор по типу печи Герресгофа. Он может обеспечить непрерывный процесс дохлорирования возгонов (с периодическим сбросом остатка от хлорирования) при высокой скорости процесса и высоком извлечении ниобия и тантала в технические пентахлориды. Согласно принятому решению была сконструирована и изготовлена установка с реактором диаметром 500 мм (рис. 5). Работа на этой установке позволила внести ряд усовершенствований в её конструкцию и режим работы. Но самое главное — была подтверждена правильность принятого конструктивного решения. В процессе исследований было получено несколько тонн технической смеси пентахлоридов ниобия и тантала, практически не содержащих окситрихлорида ниобия — NОCl — примеси, вредной для их последующего разделения и очистки ректификацией. Полученные данные позволили перейти к конструированию, изготовлению и испытанию опытно-промышленного дохлоратора с реактором диаметром 800 мм и 7-ю подами — проект С 1332, главный конструктор Трофимов А.И. Режим работы дохлоратора — непрерывный с периодическим сливом получаемых пентахлоридов и выгрузкой остатков от хлорирования. Температура в зоне хлорирования - 350-370°С. При испытании на камерных возгонах, взятых на СМЗ, дохлора-тор С 1332 обеспечил производительность 1,7 тонн/сутки по получаемым пентахлоридам. Время контакта паров ССІ, с возгонами оценено в 10-20 мин. Уже при незначительном избытке ССІ₄ от теоретически необходимого полнота извлечения ниобия и тантала из возгонов в пентахлориды достигала 98—99%. Проведенные испытания дохлоратора по проекту C 1332 показали его работоспособность и надежность. С незначительными улучшениями он был рекомендован как основа промышленного дохлоратора для установки в редкометальный цех основного производства СМЗ.

5. СМЗ (г. Соликамск) — ОПЫТНЫЙ ЦЕХ

     С декабря 1972 г. по декабрь 1975 г. были начаты работы по освоению пентахлоридной технологии ниобия и тантала на Соликамском магниевом заводе (СМЗ). Моим со-руководителем по этим работам была к.т.н. Третьякова Кира Всеволодовна. Для знакомства с пентахлоридной технологией и участия в проводимых исследованиях в Гиредмет была командирована группа сотрудников СМЗ. Среди них: руководитель темы к.х.н. Зеленков Борис Николаевич, мастер Чуб Александр Васильевич и хлораторщик Жуланов Николай Константинович. Они приняли участие в проведении ректификации так называемых «венулентных хлоридов». В отличие от камерных возгонов для этих хлоридов характерно повышенное содержание TaCl₅ и относительно небольшая примесь NbOCl₃. Последний можно удалить простой предварительной перегонкой, после которой получается смесь пентахлоридов ниобия и тантала, пригодная для ректификации. Представители СМЗ довольно быстро освоили суть пентахлоридной технологии и несколько процессов ректификации провели самостоятельно. После их возвращения на СМЗ они приняли участие в организации в опытном цехе участка по освоению пентахлоридной технологии. В ходе работ на этом участке было получено и отправлено потребителям несколько сотен килограммов чистого пентахлорида ниобия и несколько десятков килограммов чистого пентахлорида тантала. Работы на опытном участке проводились как на установках с колоннами диаметром 40 мм из кварцевого стекла, так и на металлических колоннах диаметром 100 мм. Основное внимание при исследованиях в опытном цехе уделяли получению практического опыта при работе с пентахлоридами ниобия и тантала, усовершенствованию технологии и аппаратуры, возможности перехода на непрерывный, автоматизированный режим работы. Помимо выше перечисленных сотрудников СМЗ, проведению работ в опытном цехе большую помощь оказали главный инженер завода Каравайный Александр Иванович и начальник опытного цеха Мельников Леонид Васильевич. В заключение этого раздела отмечу, что в настоящее время на СМЗ Жуланов Н.К. является начальником производственно-технического отдела, а Чуб А.А. защитил докторскую диссертацию и стал заместителем начальника опытного цеха. Возможно, пентахлоридная технология способствовала их успешной карьере.

6. СМЗ — ОСНОВНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

     К 1975 г. основной объём исследований и опытных работ, необходимых для промышленного освоения пентахлоридной технологии, был выполнен. Неполный перечень отчётов, в которых приведены полученные результаты, дан в таблице. Не дожидаясь окончания всех работ на опытных заводах Гиредмета и в опытном цехе СМЗ, конструкторский и проектный отделы Гиредмета приступили к предварительной проработке проекта и необходимой документации для внедрения пентахлоридной технологии в промышленное производство. При этом следует учитывать, что основные переделы пентахлоридной технологии ниобия и тантала не имели к тому времени аналогов в редкометальной промышленности. Это особенно осложняло выполнение конструкторских работ. Одно дело — проектировать новое предприятие, опираясь на уже работающие по такой же или аналогичной технологии у нас или за рубежом, а другое — когда и опереться-то не на что. Считаю, что выручил опыт и профессионализм наших конструкторов и проектантов. Потребовалось около 4-х лет на освоение новой пентахлоридной технологии ниобия и тантала в опытно-промышленном масштабе. Было организовано производство высокочистых соединений ниобия и тантала в виде их пентахлоридов и оксидов, исходя из пылевых возгонов и «венулентных» хлоридов, получаемых при хлорировании лопаритового концентрата. В начале этих работ мне представлялось, что особых осложнений при внедрении пентахлоридной технологии в промышленное производство не должно быть. Действительно, ректификационные процессы легко и надёжно масштабируются, а что касается передела дохлорирования, то установка вообще была отработана практически в масштабе 1:1 и показала очень хорошие технологические показатели и надёжность в работе.

Таблица. Отчеты Гиредмета по пентахлоридной технологии ниобия и тантала за период работы с 1951 г. по 1975 г.

1) Опытный химико-металлургический завод Гиредмета (ОХМ3), г. Подольск.

2) Пышминский опытный завод Гиредмета, г. В.Пышма.

3) Соликамский магниевый завод (СМ3), г.Соликамск.

     Однако «человек предполагает, а Бог располагает». Начну с того, что важность подбора конструкционных материалов для аппаратов, работающих с расплавленными пентахлоридами, была мне очевидна уже в начале исследований по пентахлоридной технологии. Были неоднократно проведены коррозионные испытания различных металлов и сплавов. Оказалось, что такие считающиеся коррозионностойкими металлы и сплавы, как аустенитные хромоникелевые стали (нержавеющие стали) и сплавы на никелевой основе, недостаточно устойчивы в расплавах пентахлоридов. На моё удивление, металлы железной группы (Fe, Ni, Co) и сплавы на их основе оказались менее устойчивы — в 30–50 и более раз — в расплаве TaCl₅ по сравнению с NbCl₅. Ведь априори, исходя из общих и термодинамических оценок, всё должно быть наоборот. Остальные исследованные нами металлы (Mo, Ag, Nb, Al), как и следовало ожидать, показали меньшую коррозионную устойчивость именно в NbCl₅. Испытания образцов хромоникелевых сталей в течение 1000–2000 часов при нормальной температуре кипения пентахлоридов дали следующие результаты: коррозионная устойчивость (К, г/м²·час) для ординарной нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т в NbCl₅ — от 1,5 до 2,5; в TaCl₅ — от 20 до 30; для стали марки ЭИ-835 в NbCl₅ — от 0,2 до 1,0; в TaCl₅ — от 15 до 30. Суммируя полученные данные по коррозионной стойкости испытанных металлов и сплавов, можно было констатировать, что среди них не было найдено удовлетворительных конструкционных материалов для изготовления промышленной аппаратуры, работающей с TaCl₅ и смесями пентахлоридов со значительным его содержанием.

     Хромоникелевые стали могут быть рекомендованы для аппаратов дохлорирования, кубов-накопителей и кубов ректификационных колонн, когда исходное содержание TaCl₅ в смеси пентахлоридов не превышает 5–8%. Ситуацию осложняет то обстоятельство, что наблюдается сильно выраженная зависимость коррозионного воздействия пентахлоридов от скорости потока расплава и степени его турбулентности. Все эти неблагоприятные обстоятельства особенно проявляются в условиях работы тарельчатых ректификационных колонн. Ведь интенсивная турбулентность является основным условием хороших массообменных характеристик тарельчатой колонны и, следовательно, её разделяющей способности. Самыми уязвимыми местами на тарелке ректификационной колонны являются перфорации, переточные трубки и полностью неустранимый зазор между тарелкой и обечайкой. Проведённые испытания на колонне диаметром 100 мм с тарелками из стали ЭИ-835 показали, что при ректификации TaCl₅ или смесей пентахлоридов с большим его содержанием срок её непрерывной работы составляет не более 10–15 дней! Если ограничить содержание TaCl₅ в головных фракциях на уровне 30–35%, срок службы может быть продлён до 1,5–2 месяцев. Конечно, это не решение вопроса. Ситуация, скажем прямо, складывалась чрезвычайная. А на рабочую площадку редкометального цеха СМЗ из Москвы с завода «Геоприборцветмет» уже начали поступать 200-мм колонны для основного производства.

     Поскольку я был идеологом пентахлоридной технологии и до наступившего момента курировал практически все исследовательские работы, естественно, что вина за возникшую ситуацию полностью ложилась на меня. Да, надо было думать раньше, дорогой Лев Александрович! Однако стрессовые обстоятельства, по-видимому, стимулируют поиск выхода из затруднений. И вот — эврика! Возникшую мысль я тут же реализую в действие. На следующий день оформляю командировку и уезжаю в г. Полтаву (теперь это заграница), в Украинский специализированный институт НИИ «Эмальхиммаш». Ну конечно, эмалирование — вот оно, решение вопроса! Длительный опыт с расплавами пентахлоридов показал, что все силикатные стёкла, с которыми приходилось иметь дело в лабораторных исследованиях, практически совершенно, я бы сказал абсолютно, устойчивы к их воздействию даже при повышенных температурах. А ведь силикатные эмали, наносимые на стали, — это практически те же стёкла. Эмалирование широко используют в химическом машиностроении для защиты аппаратов, работающих с агрессивными жидкостями. С руководством НИИ «Эмальхиммаш» был заключён договор о проведении совместных работ, и через короткий промежуток времени были получены образцы нержавеющей стали, покрытые специальной эмалью [7]. Дальнейшие длительные испытания стенок ректификационных колонн, поверхностей конденсаторов, кубов и прочих узлов аппаратов, контактирующих с расплавом пентахлоридов, показали их очень высокую устойчивость. К настоящему времени имеются эмалированные аппараты, которые после многолетней (!) эксплуатации с расплавами пентахлоридов не показали каких-либо заметных коррозионных разрушений. Однако всё оказалось не так просто! Технология эмалирования предъявляет ряд требований к конструкции изделий, на поверхность которых должна наноситься эмаль. Прежде всего, не должно быть мест с малыми радиусами кривизны. В ситчатых и даже колпачковых тарелках ректификационных колонн избежать этих мест очень трудно, если не невозможно. Что делать?

     У меня были решения. Можно изготовить тарелки колонн из стеклокерамических материалов — ситаллов, наконец, из боросиликатного термостойкого стекла типа пирекс, из которого, например, делают хорошо известную бытовую посуду. Но всё это требует времени — и немалого. Известно, что внедрение в промышленность новых технологий, аппарата, процесса связано с необходимостью принимать многочисленные решения по доработке и корректировке всего того, что впервые осваивается. Надо прямо сказать, что это неблагодарная работа. Порой не очень заметная, она требует больших усилий и, несомненно, таланта организатора. Что касается меня, то, конечно, себя трудно оценить адекватно, но, по-видимому, последнее (талант организатора) мне не очень свойственно. Кроме того, в это время я уже был увлечён другими исследованиями, поэтому я был рад подключить к внедрению пентахлоридной технологии старшего научного сотрудника моей лаборатории — Титова А. А., недавно защитившего докторскую диссертацию.

Рис.6 Титульный лист и список исполнителей отчета Гиредмета: Техн. № 1801, 1981 г.

     Во внедрении любой новой технологии всегда присутствует рутинная работа, применительно к нашей — переместить более удачно на аппарате какой-либо штуцер, изменить место подачи ССl₄ в установке дохлорирования, упростить систему обогрева, улучшить подачу возгонов, изменить способ отбора чистых пентахлоридов из колонны и многое, многое другое. Все это может быть желательно, но не принципиально. Как правило, эти доработки не могут существенно повлиять на сроки пуска предприятия, цеха, участка. Другое дело — коррозионная неустойчивость аппаратуры, ведь один месяц работы ректификационной колонны никого не устраивал. Вышестоящее руководство посчитало, что нужно бросить все эти затеи с новой никому не известной технологией и перейти к экстракционному разделению ниобия и тантала. Процесс надёжный, хорошо отработанный и имеющий относительно простые аппаратурные решения. И никаких тебе проблем с коррозией! Это теперь стало ясно, что экстракционное разделение при всех его преимуществах имеет и существенные недостатки, прежде всего — из-за экологических ограничений ввиду высокой токсичности большинства используемых органических экстрагентов. Момент для новой технологии был критическим!

Рис.6а Содержание (оглавление) отчета Техн. № 1801.

     Когда меня спросили, а в какие сроки можно решить проблему с тарелками, я назвал: «ну 6 месяцев, может год», — и это при моём всем очевидном завышенном оптимизме. В этот момент Титов Андрей Андреевич проявил инициативу и настоял на замене заложенных в проекте тарельчатых колонн на насадочные. Да, насадочные колонны обладают несколько меньшей пропускной и разделяющей способностями. Но в данном случае эти недостатки компенсирует их простота и надёжность. Всё очень просто: эмалированные царги ректификационных колонн, то бишь сам цилиндр, где должно находиться контактное устройство, имеются. Остаётся изготовить легко эмалируемые распределители флегмы и засыпать в колонну насадку. Очень важно, что насадку не надо изобретать. Промышленность уже давно выпускает различные типы насадок (кольца Рашига, седлообразную и другие), в том числе и из силикатных материалов (керамика, фаянс, фарфор), устойчивых к расплаву пентахлоридов ниобия и тантала. Применение насадочных ректификационных колонн для разделения пентахлоридов ниобия и тантала не является оригинальным. Уже в работе английских авторов за 1957 г. для этой цели применена именно насадочная колонка и, что важно, отмечалось её преимущество именно по коррозионной устойчивости [4]. Под моим руководством также были проведены исследования по сопоставлению тарельчатых и насадочных колонн при ректификации пентахлоридов ниобия и тантала (см. отчёт техн. № 665, 1965 г.). Так благополучно закончился, если так можно выразиться, «острый» период становления этой технологии. Конечно, процесс совершенствования технологии продолжался и далее — известно, что этот процесс вообще никогда не заканчивается. По завершению работы был выпущен отчет (техн. Nº1801, 1981 г.), в котором подведены основные итоги. На рис. 6 и 6-а показаны титульный лист отчета, перечень основных участников работы и оглавление. Обращает на себя внимание численность коллектива, который принимал участие в работе по внедрению пентахлоридной технологии ниобия и тантала на СМЗ. И это еще не все, принимавшие участие в работе. Особенно я бы хотел отметить следующих участников (все должности приведены на период 1980-81г.г.):

От СМЗ

Нач. редкомет. цеха  Каржавин Борис Вячеславович

Старший мастер  Жуланов Николай Константинович

Главный инженер  Каравайный Александр Иванович

Начальник ПО  Мальцев Николай Александрович

Начальник участка  Зеленков Борис Николаевич

Нач. опытного цеха  Мельников Леонид Васильевич

От Гиредмета

Конструкторы:

Гл. конструктор  Трофимов Анатолий Николаевич

Гл. конструктор  Ликальтер Борис Аркадьевич

Заведующий КО  Макаревич Владимир Петрович

Проектанты:

Гл. инж. Проекта  Филиппова Клавдия Тимофеевна

Нач. отдела  Сорока Владимир Иванович

Гл. технолог  Кузнецов Владимир Сергеевич

Гл. механик  Ойхер Иосиф Абрамович

Рук. группы  Волынская Лариса Юрьевна

Исследователей-технологов:

Ст. научный сотрудник  Крохин Владимир Александрович

Ст. научный сотрудник  Третьякова Кира Всеволодовна

Ст. инженер  Леонов Александр Михайлович

Мл. научный сотрудник  Воробьёва Галина Николаевна

Мл. научный сотрудник  Федоренко Нина Ростиславовна

Ст. инженер  Соловьёв Сергей Иванович

Ст. инженер  Абрамов Виктор Васильевич

ГИП (овцев):

Ст. научный сотрудник  Ятко Михаил Ефремович

Механик  Гончаров Юрий Филимонович

Механик  Манжетов Аркадий

Аналитиков-химиков:

Зав: лабораторией Ст. научный сотрудник 

Малютина Тамара Михайловна 

Ширяева Ольга Алексеевна

7. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ

     Какие же благоприятные факторы должны были сложиться, чтобы пентахлоридная технология восторжествовала и была внедрена в промышленное производство? Перечислю их, как я это понимаю. Первый — это промышленное освоение вскрытия ниобий-тантал-содержащего сырья методом хлорирования. Второй — создание редкометального производства на СМЗ. На время начала работ по пентахлоридной технологии в Гиредмете, на СМЗ только приступили к рытью котлована под фундамент будущего редкометального цеха. Третий — может быть самый главный. Проявление инициативы и административной воли со стороны директора Гиредмета — Костина Владимира Николаевича. И четвертый — мое участие в начале этих исследований уже в 1948 году и, как следствие, появление определенного научно-технического задела к моменту, когда это стало востребовано. Все эти факторы должны были сойтись во времени и пространстве, и все они необходимы. Наиболее спорный из них, по-видимому, четвертый. Если обратить внимание на краткое изложение начального периода истории вопроса (раздел 1 настоящей статьи), то видно, что идея разделения и очистки пентахлоридов ниобия и тантала ректификацией возникла независимо и почти одновременно у разных исследователей, да еще и работающих в разных странах. Но тут есть одна тонкость. Если даже ранние публикации по разделению пентахлоридов ниобия и тантала ректификацией и попали бы на глаза нашим технологам, они должны были бы их оценить, а не пройти мимо. В свое время я пытался обсуждать эту тему с некоторыми из них и убедился, что им ближе и понятнее гидрометаллургические процессы. Так что мне очень повезло. При наличии трех остальных факторов именно я оказался тем связующим звеном, которое было необходимо для начала серьезных работ по пентахлоридной технологии ниобия и тантала.

8. СОПУТСТВУЮЩИЕ ВОПРОСЫ. ЧТО СЕЙЧАС?

     Освоение и промышленное внедрение пентахлоридной технологии привело к появлению на рынке доступных высокочистых пентахлоридов ниобия и тантала. Существенно, что при соблюдении особых условий упаковки и хранения ректифицированных пентахлоридов их отличает также очень низкое содержание в них продуктов гидролиза и других кислород-содержащих форм. Характерное содержание основных сопутствующих примесей в них составляет:

     Пентахлориды ниобия и тантала — удобная форма соединений для получения из них соответствующих металлов методами металлотермии, восстановления водородом и электролизом. Высокая реакционная способность позволяет также с успехом использовать их для синтеза других соединений ниобия и тантала. Все это стимулировало появление значительного числа научно-технических публикаций, где объектами исследования или основными исходными материалами являются пентахлориды ниобия и тантала. Например, только с моим участием опубликовано около 70 работ, где приводятся: данные исследований физико-химических свойств пентахлоридов, диаграммы плавкости и равновесие жидкость–пар в системах с их участием, технологические вопросы, получение металлических ниобия и тантала, а также их разнообразных соединений. Оксиды, бромиды, иодиды, простые и комплексные фториды, интерметаллиды и металлоподобные соединения — все они находят применение в технике, химической технологии или научных исследованиях [8]. По пентахлоридам ниобия и тантала имеются также многочисленные патенты (ранее у нас — авторские свидетельства). Конечно, не весь массив публикаций равноценен. Некоторые сообщения уязвимы при их критической оценке, а другие (особенно патентные материалы) находятся на уровне «рационализаторских предложений». Наконец, мне известно более 10 диссертационных работ, темой которых являются вопросы пентахлоридной технологии или получение металлов и соединений из пентахлоридов. Естественный вопрос, а что делается там, за границей? Есть рекламные сообщения, в которых предлагают высокочистые пентахлориды ниобия и тантала. Исходя из этого можно предпо-ложить, что ректификация пентахлоридов, пусть и в небольших масштабах, рядом фирм освоена. Однако фирмы не публикуют данных по аппаратурному оформлению процесса и под-робностей о самой технологии. По-видимому, крупномасштабного использования пентахлорид-ной технологии, сравнимого с СМ3, за границей не имеется. Приведу несколько зарубежных фирм, где, возможно, освоена ректификация пентахлоридов ниобия и тантала:

H.C.Stark - Германия

Union Carbide, Kawecki Berylco Ind., Fansteel, Wah Chang, Du Pont de Nemours - США

Norton Co, Tanco - Канада

Ugine Kuhlman - Япония

Ninxia Orient Tantalum Industry Co.Ltd - Китай.

     Тем интереснее, что в России появилась фирма - «ОДЛ 2000», где независимо от СМЗ освоена пентахлоридная технология ниобия и тантала*. Производство находится в пос. Редкино, Тверской области на территории имеющегося там крупного химического предприятия. В качестве сырья используют рудные материалы с повышенным содержанием тантала (типа тантали-та-колумбита) и вторичные тантал-содержащие отходы электронной промышленности. Чтобы избежать необходимости последующего дохлорирования Та(Nb)-содержащие материалы подвергают карбидизации при 1200-1300°С. Хлорирование проводят в шахтной электропечи с поперечным сечением 36х45см и объемом 0,4м. Ректификацию пентахлоридов проводят в эмалиро-ванных колоннах диаметром 100 и 300мм. Ну, что ж, конкуренция - вещь полезная!

     В заключение этого раздела остановлюсь еще на одном критическом моменте, рый неожиданно подстерег пентахлоридную технологию. Я уже подробно описал передел дохлорирования ниобий(тантал)-содержащих возгонов. Этот передел необходим для перевода возгонов в полностью пентахлоридную форму. Дохлорирование возгонов четырехлористым углеродом - передел, технологически хорошо освоенный в промышленности. Процесс проводят при температурах от 300 до 380°С в много-подовых реакторах типа печей Герресгофа. Необходимость механического перемещения продуктов дохлорирования является определенным недостатком этого метода. Другим его недостатком является образование примеси фосгена при реакции дохлорирования, который попадает в отхо-дящие газы в количестве 2-3 об.% и является токсичной и трудноудаляемой составляющей. Однако основная причина, по которой, по-видимому, придется в дальнейшем избежать применения ССl₄ в качестве хлорирующего реагента, заключается в требовании прекратить его промышленное производство как одного из веществ, разрушающих атмосферный озон. Это следует из соответствующей международной конвенции, подписанной и Россией. Можно отметить следующие основные требования к новым реагентам (реагенту), которые могут заменить ССІ₄:

♦ максимальная экологическая безопасность самого реагента и побочных продуктов дохлорирования;

♦ технологичность процесса: достаточная полнота дохлорирования, низкие температуры, высокая скорость;

♦ желательны наименьшие изменения в аппаратуре, используемой при дохлорировании, или даже ее упрощение;

♦ желательно, чтобы затраты на новом переделе дохлорирования не превышали существующие.

     Известно много хлорирующих агентов: SOCl₂, S₂Cl₂, PCl₅, С₃Сl₈, AICl₃ и др. Однако в нашем случае они или экономически не оправданы (SOCI₂, С₃Сl₈), или термически нестабильны в условиях дохлорирования (S₂Cl₂, PCl₅), или не технологичны из-за образования неплавких продуктов реакции (AICl₃). Мною совместно с моими сотрудниками предложено в качестве дохлорирующего агента для NbOCI₃ использовать комплексный хлорид - AICl₃⋅PCl₅ [9,10]. По нашим данным это один из наиболее эффективных («мощных») хлорирующих агентов при воздействии на кислородсодержащие соединения металлов. Реакция дохлорирования протекает с ним полностью, быстро и с большим выделением тепла. Степень дохлорирования исходных ниобий-танталсодержащих возгонов, которые могут содержать оксихлориды или непрохлорированные оксиды ниобия и/или тантала, составляет более 99%, что исключает необходимость возврата недохлорированных возгонов на повторное хлорирование, т.е. сокращает затраты на переделе. Предположительно реакция протекает по уравнению:

NbOCl₃ + AlCl₃·PCl₅ → NbCl₅ + AlCl₃·POCl₃

     Исходные компоненты для получения дохлорирующего агента — AlCl₃ и PCl₅ — являются продуктами крупнотоннажного производства, доступны и недороги. Однако сам дохлорирующий агент имеет один существенный недостаток: его теоретическое количество на 1 кг NbOCl₃ составляет 1,59 кг, т.е. в 4,5 раза больше, чем используемого по сей день CCl₄ (0,357 кг на 1 кг NbOCl₃). Таким образом, «степень использования» хлора в предлагаемом реагенте значительно ниже, чем в CCl₄.

Устранение этого недостатка возможно путем регенерации дохлорирующего агента по схеме:

AlCl₃·POCl₃ + Cl₂ + X → AlCl₃·PCl₅ + XO_n.

     Для дохлорирования могут быть также использованы расплавы на основе составов, близких к эвтектике в системах, образуемых двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлороксидом фосфора, т.е. AlCl₃·PCl₅ и AlCl₃·POCl₃ и хлороламинатами и/или хлорферратами натрия и/или калия: Na(K)AlCl₄ или Na(K)FeCl₄. Эти соединения и эвтектики с ними имеют еще более низкие температуры плавления, что упрощает процесс хлорирования.

9. ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ ФАКТОР

     Под конец своего пространного повествования хочу затронуть еще один вопрос, который может иллюстрировать историю пентахлоридной технологии. Это вопрос о том, что движет исследователями при создании нового. Отбросим голод, любовь, страх и другие общеизвестные побудительные причины и эмоции. Максимально сузив постановку вопроса, я вижу следующие три основные составляющие: деньги, тщеславие и любознательность. Интересно, что в общественном сознании, или как теперь принято говорить, менталитете, доставшемся нам от предшествующего строя, все эти мотивы считались «плохими»:

♦ Любить деньги — плохо, а богатые люди и вообще отвратительны. И это при том, что очень много научно-технических достижений было сделано ради денег!

♦ Второй мотив  — тщеславие — еще хуже денег. Надо было быть скромным: все для страны, для государства. Тебя не отмечали, да еще приписывали другим твои достижения. Ну, и что с того?

♦ И, наконец, любознательность. Да она — так, нечто от бога или природы, как хотите. Однако доказательство — что пытается выяснить, например, почему А реагирует с В или наоборот, а С не реагирует ни с тем, ни с другим, если оно ничего не надо. В общественном мнении такой человек — в лучшем случае оригинал, живущий сам по себе, т.е. отшельник по сути. Кстати, на счет таланта и способности ее определить забыли: именно результат, что их носителем выражена третья составляющая.

Возвращаясь к пентахлоридной технологии, отмечу следующее:

♦ По первому мотиву. За все время работы в Гиредмете над этой технологией я не получал ни рубля сверх моей зарплаты и командировочных. Конечно, жалко, могли бы и подкинуть! Ну, да бог с ними, с рублями — время было такое!

♦ Второй мотив по сути — это признание тебя как автора. С этим совсем плохо. Удивительно, ведь никаких финансовых затрат здесь не требуется. Первое, очень краткое и, по-видимому, единственное упоминание меня как автора «Способа разделения и очистки ниобия и тантала ректификальной их хлоридов» и ссылка на соответствующее авторское свидетельство приводится в первой отечественной монографии по ниобию и танталу за 1959 г. [11,стр.80]. А ведь тогда и публикаций на эту тему было — раз, два и обчелся. Начиная с 1964 года  многочисленные учебники и учебные пособия по металлургии редких металлов, приводят выборочные данные по пентахлоридной технологии ниобия и тантала и отмечают ее преимущество перед другими способами разделения и очистки этих элементов. Обидно, что примерно две-три ссылки при описании методов, а еще хуже, которые из них (ссылок) ошибочные. В последнем же учебнике за 1991 г.  вообще уже нет никаких ссылок на работы по пентахлориду тантала и ниобия. Не лучше, а еще хуже изложен этот материал и в монографии по ниобию и танталу, изданной в 1970 г. . Почти во всех перечисленных русскоязычных книгах давно, посвятивших разделению ниобия и тантала, используется один и тот же метод: фтористо-калиевый, так называемый царский химик Мариньяк предложил способ разделения. Слов нет, Мариньяк — хороший химик, и предложенный им метод в значительной мере. Однако метод оказался на редкость долголетующим — почти 100 лет! Однако у него собственные определенные ограничения. Сейчас этот метод практически не используют, что и отмечают авторы учебников и монографий.

     Вот тут бы самое время и место написать, что в России (бывшем СССР) впервые в мировой практике предложен (таким-то) еще в 1948 г. и далее разработан и внедрен в промышленность новый, очень эффективный метод разделения и глубокой очистки ниобия и тантала ректификацией их пентахлоридов. Вам нравится? Мне - очень! Особенно если бы меня помянули. Однако народная мудрость утверждает, что нет, ну «нет пророка в своем отечестве». Часто говорят и даже пишут, что за границей нас недооценивают, что мы вот сделали, открыли рань-ше, лучше, а они на нас не ссылаются, игнорируют и т.л.. Так, что же вы хотите, господа хо-рошие? Прежде всего мы сами себя не любим и не уважаем! И примеров тому, к сожалению, не счесть! А вот другой пример, можно сказать, в упрек. В монографии немецких авторов [15] «Ванадий, ниобий, тантал» написано, что «Стил и Гельдарт [xxx] провели систематические опыты (один опыт!) по разделению фракционной дистилляцией богатых ниобием смесей, например, 65% NbCl₅ 7% TaCl₅ и 27% FeCl₃». Да, да, эта ссылка [xxx] на ту самую одну из пионерских работ [4], о которой я подробно говорил в первом разделе этой статьи. Как видите, немцы ссылаются на англичан, да еще и поименно.

10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

     В своей статье я сделал попытку рассказать, как проходило становление и развитие пентах-лоридной технологии ниобия и тантала. К сожалению, я не смог назвать всех, кто принимал в этом активное участие. Практически ничего не сказано об аналитическом обеспечении техно-логических работ, а ведь химики-аналитики - это глаза исследователей и технологов. Пользуюсь случаем и приношу им и их руководителю - Карпову Юрию Александровичу глубокую благодарность. Я имею все основания закончить свое повествование на оптимистической ноте. Действительно, несмотря на тернистый путь развития, принципиально новая отечественная технология разделения и глубокой очистки ниобия и тантала создана и внедрена в промышленность. Предприятие успешно выпускает продукцию (пентахлориды и пентаоксиды ниобия и тантала), пользующуюся хорошим спросом в России и за границей. В заключение хочу сказать, что для меня лично дала работа в Гиредмете. Аналогичный вопрос был недавно поставлен в ознакомительной анкете нашей новой администрацией перед на-учно-техническими сотрудниками института. Поэтому я позволю себе процитировать самого себя: «... за 45 лет работы в Гиредмете я имел возможность исследовать, что хотел и сколько хо-тел. Как оказалось, это представляло интерес и для института и для государства. Считаю, что в этом отношений мне очень повезло, и, если я сделал не все и мало, то это только моя вина.»

Дорогой ГИРЕДМЕТ!

Желаю тебе дальнейших успехов в научных и технологических исследованиях, дальнейшего развития в наше сложное, но интересное время!

Искренне твой сотрудник с 46-тилетним стажем Л.А.Нисельсон

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нисельсон Л.А. // Авт. Свид. № 80921 от 26.12.1949 г., приоритет от 16.09.1948 г.
2. Alexander K.M., Fairbrother F. // J. Chem. Soc. (London). 1949. № 1. Р. 223.
3. Atkinson R.H., Steigman I., Hinskey C.F. // Anal. Chem. 1952. V. 24. P. 447.
4. Steele B.R., Geldart D.L. // Extraction and Refining of the Rare Metals Symposium (London), 1957 – Lecture № 16. Русский пер.: «Извлечение и очистка редких металлов». М.: «Атомиздат», 1960 – Доклад № 16 – С. 351–358.
5. Нисельсон Л.А. «Разделение и очистка тантала и ниобия ректификацией их пентахлоридов» // Ж. Неорг. Химии, 1958. Т. 3. № 12. С. 2603–2617.
6. Гаврилов О.Р., Семин М.В., Нисельсон Л.А. «О кинетике взаимодействия ниобий- и танталсодержащих возгонов с четыреххлористым углеродом» // Сб. «Хлорная металлургия» (Гирдемет). Т. XXIV. М.: «Металлургия», 1969. С. 71–76.
7. Нисельсон Л.А., Третьякова К.В., Мельников Л.В., Иванов В.А., Бедновцев В.Я. «Коррозионная стойкость конструкционных материалов в расплавах пентахлоридов ниобия и тантала» // Цветные металлы. 1982. № 7. С. 54–57.
8. Нисельсон Л.А., Чувилина Е.Л., Гасанов А.А., Щербинина Г.Ю. «Пентахлориды ниобия и тантала – исходная форма для синтеза других соединений этих металлов» // Высокочистые вещества и материалы. Тезисы докладов XII конференции. Н. Новгород, 2004. С. 84–86.
9. Нисельсон Л.А., Щербинина Г.Ю., Гасанов А.А. «Развитие технологии получения высокочистых пентахлоридов ниобия и тантала» // Высокочистые вещества и материалы. Тезисы докладов XII конференции. Н. Новгород, 2004. С. 87–89.
10. Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Щербинина Г.Ю., Чувилина Е.Л. «Способ получения пентахлоридов ниобия и/или тантала (варианты)». Патент Росс. Фед. № 2253620, 10 июня 2005 г., приоритет 18 мая 2004 г.
11. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. М.: «Металлургия», 1959. 264 с.
12. Зелинкам А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургия», 1964. 568 с.
13. Зелинкам А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургия», 1991. 432 с.
14. Зелинкам А.Н., Коршунов Б.Г., Елонин А.В., Захаров А.М. Ниобий и тантал. М.: «Металлургия», 1990. 296 с.
15. Киффер Р., Браун Х. Ванадий, ниобий, тантал. Пер. с нем. М.: «Металлургия», 1968. 311 с.

Смотрите так же

Некоторые тенденции мирового рынка РЗМ и перспективы России

ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА И ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО ОЛОВА

РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМАХ МЫШЬЯК - ПРИМЕСЬ.