О СВЯЗИ МЕЖДУ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТЬЮ И ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Г. В. Серяков и Л. А. Нисельсон

     Процессы разделения и очистки, основанные на различии в летучестях компонентов, находят в последнее время все более широкое применение в металлургии, технологии неорганических продуктов и при получении материалов высокой чистоты. Способность данной смеси к разделению определяется относительной летучестью ее компонентов. Относительная летучесть компонентов в реальных системах может существенно отличаться от подсчитанной при предположении, что система является идеальной. Одной из причин такого отклонения может быть взаимодействие между разделяемыми компонентами с образованием химических соединений и менее прочных ассоциаций. Этот вопрос систематически рассмотрен нами в работе [1]. Другой причиной отклонения равновесия жидкость-пар от идеального характера может служить ограниченная растворимость компонентов.

     В настоящей работе рассмотрено влияние ограниченной растворимости на относительную летучесть в двухкомпонентных системах и разбираются некоторые практические примеры. Принимая, что в двухкомпонентной системе с малой взаимной растворимостью компонентов в конденсированном состоянии давление пара растворителя выражается законом Рауля, а давление пара растворенного вещества — законом Генри, можно получить следующие соотношения, связывающие равновесные составы жидкой и паровой фаз [²]: для области растворов, богатой компонентом В,

y= К_А⋅x/К_А⋅x+P_B^(1-x)     (1)

для области растворов, богатой компонентом А,

y = Р_А⋅x/Р_А⋅x+K_B^(1-x)     (2)

где Р_A и Р_B — упругости паров над чистыми конденсированными компонентами А и В при данной температуре; у и х-мольные доли компонента А соответственно в паровой и конденсированной фазах, находящихся в состоянии равновесия; х₁ и х₂ – мольные доли компонента А в насыщенных растворах конденсированных фазах, богатых соответственно А и В (К_А и К_В — константы Генри для компонентов А и B).

К_А= Р_А x₁/x₂     (3)

К_В = РВ 1-x₂/1-x₁     (4)

     Подставляя в уравнения (1) и (2) значения К_А и К_В из уравнения (3) и (4), для области, богатой В, получаем

α_A/B = y(1-x)/x(1-y) = P_A/P_B ⋅ x₁/x₂     (5)

для области, богатой компонентом A,

α_A/B = P_A/P_B ⋅ (1-x₁)/(1-x₂)     (6)

     Уравнения (2) и (6) соответствуют интересующему нас случаю, когда компонент А является основой, а компонент В — примесью. Если растворимость компонентов А и В пренебрежимо мала (х₂→0), то относительная летучесть компонента А стремится к пределу:

lim α_A/B = P_A/P_B(1 - x1) = α_A/Вид⋅_x1^[B]     (7)

x₂→

где х₁[в]– мольная доля компонента В в насыщенном растворе, богатом компонентом А, α_А/Вид - относительная летучесть идеального раствора.

     Как видно из уравнений (5) и (6), относительная летучесть в данном случае не зависит от состава. Вследствие малой растворимости компонента А в В х₂≅ 0. Поэтому без большой погрешности можно считать, что уравнение (7) имеет вид

α_A/B = α_ИД⋅x_1[B]     (8)

и справедливо для всего рассматриваемого диапазона концентраций — 0≤ x ≤x₁.

     Ввиду того что х_1[B] < 1, α_A/B < α_A/Bид. При этом чем меньше растворимость компонента В в А, тем ниже относительная летучесть компонента А по отношению к компоненту В. Необходимым условием возможности очистки компонента А от В перегонкой является отличие амвот 1, что соответствует случаю x_1[B] ≠P_B/P_A

   Если же x_1[B] = P_B/P_A,  то α_A/B = 1.

    В этом случае составы конденсированной и паровой фаз одинаковы и равновесная кривая у – х сливается с диагональю диаграммы на всем участке концентраций 0 ≤ х ≤ x₁, что соответствует области азеотропных смесей. Если x_1[B] < P_B/P_A,  α_A/B < 1

и дистиллят, полученный в результате перегонки, будет обогащен по сравнению с исходной смесью компонентов В, несмотря на то, что упругость паров над чистым компонентом В при данной температуре может быть значительно ниже, чем над чистым компонентом A. Обогащение дистиллята компонентом В может происходить до тех пор, пока концентрация этого компонента в конденсированной фазе не достигнет х. По достижении указанной концентрации компонент В выделится в виде самостоятельно фазы. После образования ее смесь будет вести себя как гетероазеотроп, разделение прекратится и компоненты будут перегоняться в отношении ~ Р_А/Р_В.

     Если x_1[B] > P_B/P_A, то α_A/B > 1 и дистиллят будет обогащен компонентом А по сравнению с исходной смесью. Поскольку растворимость компонента В в А зависит от температуры, изменение этого параметра даже в сравнительно узких пределах может оказать существенное влияние на эффективность разделения. Если x_2[B] близко к Р_В/Р_А, то можно, изменив давление, под которым производится перегонка, добиться изменения температуры, необходимого для перехода ад/в из области αд/в < 1 в область αд/в > 1 и наоборот. Тем самым будет изменено направление процесса разделения.  Другой возможный способ изменения относительной летучести состоит также в добавлении к системе третьего компонента, существенно изменяющего растворимость компонента В в А. Влияние третьего компонента на относительную летучесть двух, ограниченно растворимых, компонентов было рассмотрено в общем виде с позиций теории активностей в работе Когана [3]. Пользуясь этим приемом, вероятно, можно значительно повысить эффективность очистки компонента А от В. Следует отметить, однако, что при последнем способе в некоторых случаях может представиться необходимость специальной очистки компонента А от введенных добавок. В таблице в качестве примеров даны некоторые практически интересные случаи влияния ограниченной растворимости на относительную летучесть.

     Рассматриваемые примеси являются характерными для ТіСl₄, SiCl₄, и SiHCl₃ и обладают достаточно малой растворимостью в них, чтобы можно было воспользоваться уравнением (7). Ввиду малой растворимости и незначительной упругости паров этих примесей по сравнению с основой температуры кипения их растворов, при расчете относительной летучести были приняты равными температурам кипения чистых компонентов основы. Растворимость Fe₂Cl₆, в TiCl₄, а также Al₂Cl₆, и SbCl₃ в SiCl₄, была определена нами экспериментально. Растворимость Fe₂Cl₆, в SiCl₄, определена нами экспериментально и корректирована расчетным путем. Ввиду очень малой растворимости Fe₂Cl₆ в SiCl₄, при ее определении возникли большие экспериментальные трудности, и полученные данные следует считать весьма ориентировочными. Опытные значения относительной летучести были нами определены рециркуляционным методом на несколько усовершенствованном аппарате, описанном в работе[4]. Чтобы предотвратить выпадение кристаллов в конденсате, концентрацию примеси в кубе брали в 2—5 раз ниже ее максимальной растворимости при температуре кипения основы.

     Как видно из данных таблицы, наблюдается очень хорошее совпадение между значениями относительной летучести, подсчитанными (α_расч) по уравнению (8), и найденными экспериментально (α_оп). Это тем более замечательно, что различие между реальными значениями α и подсчитываемыми по закону Рауля составляет, например, для систем ТіСl₄,—Fе₂ Сl₆, SiCl₄,—Al₂Cl₆, более трех порядков. Некоторые расхождения между расчетными и опытными значениями относительных летучестей, по-видимому, вызваны ошибками в определении растворимости примесей, особенно труднорастворимых, а также неточностями в опытных определениях α. В заключение считаем необходимым выразить благодарность А. В. Сторонкину и И. Р. Кричевскому за ценные указания по данной работе.

ВЫВОДЫ

     При рассмотрении влияния ограниченной растворимости на относительную летучесть компонентов показано, что в двойных системах при малой растворимости компонентов их относительная летучесть может быть подсчитана по уравнению α_расч = α_ид⋅ Х, где α_ид – рассчитывается по закону Рауля, а х – растворимость малорастворимого компонента в мольных долях. На нескольких примерах показано хорошее совпадение между значением относительной летучести, найденными экспериментально, и подсчитанным по предлагаемому уравнению.

Поступило в Редакцию 26 июня 1960 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л.А. Нисельсон, В.Н. Вигдорович, Г.В. Серяков, ЖФХ, 36, 5 (1962).
2. Б.Ф. Додж. Химическая термодинамика. ИЛ., М., 639 (1950).
3. В.Б. Коган, ЖФХ, 29. 1470 (1955).
4. Л.А. Нисельсон, Г.В. Серяков, ЖНХ, 5 1139 (1960).

Смотрите так же

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЛЕТУЧЕСТЬ ZrCl₄ и НfCl₄ ВЫШЕ ИХ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ

Жидкокристаллические дисперсии комплексов днк с гадолинием - потенциальная платформа для нейтронозахватывающей терапии

Тенденции развития рынка монокристаллов GaAs