О СИСТЕМЕ SiCI₄ — POCI₃ — BCl₃

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, Б. А. ВОЙТОВИЧ

О СИСТЕМЕ SiCl₄ — POCI₃ — BCI₃.

     Тетрахлорид кремния является одним из исходных соединений для получения кремния высокой чистоты. Поскольку фосфор и бор являются для кремния трудноудалимыми примесями, очень сильно влияющими на его полупроводниковые свойства, исследование системы SiCl₄ — PoCl₃ — ВСІ₃ представляет практический интерес. В литературе имеется ряд данных по двойным системам, образуемым SiCl₄, РОСІ₃ и ВСІ₃. Так, термическим анализом было показано [1], что система SiCl₄ — РОСІ₃ образует диаграмму плавкости эвтектического типа. В работе [2] было установлено, что на кривых равновесия жидкость — пар (х, у — t) этой системы отсутствуют экстремальные точки, но в общем она значительно отличается от идеальной. Исследованием системы SiCl₄ — ВСІ₃ [3] была установлена ее близость к идеальной, она образует диаграмму плавкости эвтектического типа. Данные по систематическому исследованию системы РОСІ₃ — ВСІ₃ в литературе отсутствуют. Согласно работе [4], ВСІ₃ образует с РОСІ₃ соединение ВСІ₃⋅РОСІ₃ с температурой плавления 73°. Это соединение может быть также получено при действии РОСІ₃ на В₂O₃ или ВСІ₃ на Р₂O₅. По данным работы [5], соединение ВСІ₃⋅РОСІ₃ диссоциировано в парах при 10—35° на 89,5—91%. Отклонение от полной диссоциации объясняется Ван-дер-вальсовскими силами. По данным упругости паров, стандартная свободная энергия диссоциации (ΔH⁰₂₉₈) этого соединения была приближенно оценена в 4,6 ккал/моль. В настоящей работе приводятся результаты исследования межфазовых равновесий в системе SiCl₄ — ВСІ₃ — РОСІ₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Все хлориды, используемые в работе, подвергались химической очистке с после-дующей ректификацией на тарельчато-ситчатой колонке. Изучение равновесия кристаллы - жидкость проводилось визуально-политермическим методом по методикам, близким к описанным в работах [6, 7]. Изучение равновесия жидкость — пар выполнялось рециркуляционным методом на усовершенствованном аппарате, описанном в работе [2]. Результаты термического анализа системы ВСІ₃ — РОСl₃, представлены в табл. 1 и на рис. 1. Как видно из полученных данных, в этой системе имеет место образование соединения ВСl₃⋅РОСl₃ с температурой плавления 83,8°. Малая кривизна линии ликвидуса в области максимума говорит о значительной диссоциации соединения в расплаве. Для расчета константы диссоциации непосредственно над температурой плавления соединения В РОСІ₃ можно воспользоваться уравнением А. Б. Млодзеевского — О. А. Есина, в котором дается связь между константой диссоциации и радиусом кривизны линии ликвидуса в точке максимума [8]. Поскольку можно считать, что соединение ВСІ₃⋅РОСІ₃ практически не диссоциировано в твердой фазе, то в атом случае уравнение будет иметь следующий вид:

σ₁= λ/8⋅R⋅T² ⋅ α

где σ1 — радиус кривизны в точке максимума на кривой ликвидуса (°C-1); λ — теплота плавления соединения, ккал/моль; Т — температура плавления, ºК, а — константа диссоциации соединения в расплаве при температуре плавления, выраженная в мольных долях.

     В нашем случае радиус кривизны в точке максимума кривой ликвидуса, определенный приближенно, графически равен ~ 2⋅10^-3 °С^-1. Теплота плавления соединения ВСІ₃⋅РОСІ₃ была нами условно принята равной теплоте растворения этого соединения в SiCl₄. Последняя, как это будет показано дальше, составляет 4,6 ккал/моль. Из этих данных следует, что соединение ВСІ₃⋅РОСІ₃ диссоциировано в расплаве при точке плавления почти полностью. Результаты термического анализа тройной системы SiCi₄ — BCl₃ — РОСІ₃ представлены в табл. [1 и 2] и на рис. 1, 2 и 3.

     Как видно из рис. 3,  на диаграмме состояния этой системы относительное расположение поверхностей ликвидуса соответствует случаю образования сингулярной антиклинальной складки [9]. Малая кривизна поверхности ликвидуса тройной системы SiCI₄ — BCl₃ — POCI₃ в области квазибинарного разреза свидетельствует о значительной диссоциации соединения ВСІ₃⋅РОСІ₃ при растворении в SiCl₄. Это подтверждается также тем, что данные по растворимости соединения ВС]₃⋅РОСl₃ в SiCl₄ (табл. 2 и рис. 2), представ-ленные в координатах Ig N — 1/Т, хорошо ложатся на прямую линию. Теплота растворения соединения ВСl₃⋅РОСl₃ в SiCl₄, определенная из тангенса угла наклона этой линии, оказалась равной 4,6 ккал/моль.

     Диссоциация соединения ВСІ₃⋅РОСІ₃ растворенного в SiCl₄ приводит к тому, что взаимное присутствие ВСІ₃ и РОСІ₃ не будет в заметной степени отражаться на их относительной летучести по отношению к SiCl₄, особенно при малых концентрациях. Все сказанное иллюстрируется рис. 4, где приведены опытные данные по зависимости относительной летучести от концентрации ВСІ₃ и РОСІ₃ по отношению к SiCl₄ при их раздельном и совместном присутствии в эквимолекулярных количествах.

 ВЫВОДЫ

1. Методом термического анализа системы ВСІ₃ — РОСІ₃ установлено образование соединения ВСl₃⋅РОСІ₃, дисcоцируемого при плавлении почти полностью.
2. Методом термического анализа тройной системы SiCl₄ — BCl₃ — РОСІ₃ показано, что соединение, растворенное в SiCl₄ почти полностью диссоциирует на ВСІ₃ и РОСІ₃.
3. Установлено, что при малых концентрациях ВСІ₃ и РОСІ₃ в SiCl₄ их взаимное присутствие практически не отражается на их относительной летучести по отношению к SiCl₄.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Б. Ф. Марков, Б.А. Войтович, А. С. Барабанова. Ж. неорган. химии, 6, 1204 (1961).
2. Л. А. Нисельсон, Г. В. Серяков. Ж. неорган. химии, 5,1139 (1960).
3. Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич. Ж. неорган. химии, 6, 748 (1961).
4. G. Gustavson. Z. Chem., 14, 417 (1871).
5. A.B. Burg, M. R. Poss. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1637 (1943).
6. И. А. Щека, Б. А. Войтович. Ж. неорган, химии, 1, 964 (1956).
7. Л. А. Нисельсон, Г.Л. Перехрест. Ж. неорган. химии, 3, 2150 (1958).
8. В. Я. Аносов, Н. Н. Пацукова. Ж. неорган. химии, 1, 1223 (1956).
9. С. А.По годин, В. Я. Ано с о в. Основные начала физико-химического анализа. Изд-во АН СССР, Москва, 1947.

Смотрите так же

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДА СКАНДИЯ С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ SiCl₄ И SiHCl₃ C ДИБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ И НЕКОТОРЫМИ ПРИМЕСЯМИ

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРООКИСИ ИНДИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО НАТРА*