О ПРОДУКТАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕНТАХЛОРИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ С ХЛОРОКИСЬЮ ФОСФОРА

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

     Известно, что хлорокись фосфора образует комплексные соединения с хлоридами многих металлов, в частности, титана, циркония и гафния [1—5]. Однако о соответствующих соединениях пентахлоридов тантала и ниобия в литературе указаний не имеется. Целью настоящей работы и являлось получение и исследование указанных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

   Используемые в работе пентахлориды тантала и ниобия были очищены ректификацией на тарельчато-ситчатой колонке с 25 реальными тарелками. Содержание Nb в Та и Та в Nb составляло менее 0,01%, а остальные примеси находились в количестве спектрально определимых следов или полностью отсутствовали. Применяемая в работе хлорокись фосфора очищалась ректификацией на колонке с насадкой из стеклянных колец, имеющей эффективность около 14 теоретических тарелок (для стандартной смеси бензол-дихлорэтан). Для работы бралась фракция, переходящая в температурном интервале меньше 0,1°. Пентахлориды и хлорокись фосфора сохранялись в запаянных ампулах, из которых извлекались непосредственно перед опытами. При выполнении работы принимались специальные меры, чтобы избежать вредного действия влаги. Операции переноса исходных хлоридов и образующихся продуктов проводились в ящике для работы в сухой атмосфере. Стеклянные сосуды и приборы гидрофобизовались посредством СН SiCl₃ и сушились при 200-250°. При действии избытка хлорокиси фосфора на сплавленные пентахлориды тантала и ниобия уже при комнатной температуре начинается реакция, сопровождающаяся легким разогреванием и растворением пентахлоридов. Однако для ускорения и практического завершения реакции взаимодействия необходим дополнительный внешний нагрев. Из образующихся при этом прозрачных растворов, по охлаждении, выделяются соответствующие комплексные соединения, которые в дальнейшем будем называть для краткости «Та-соединение» и «Nb-соединение». Первое из них образуется в виде бесцветных хорошо оформленных кристаллов (рис. 1); второе - в форме изоморфных с ними кристаллов ярко-желтого цвета (рис. 2). Кристаллы этих соединений обладают прямым погасанием в поляризованном свете. Они хорошо растворимы в бензоле, четыреххлористом углероде, хлороформе и в избытке хлорокиси фосфора.

     Для определения состава Та- и Nb- соединений полученные описанным ниже методом образцы были подвергнуты химическому анализу*. Кристаллы, выделившиеся при охлаждении растворов пентахлоридов тантала и ниобия в избытке хлорокиси фосфора (около 2,2—2,3 молей РОСl₃ на 1,0 моль Ta(Nl)Cl₅) были отфильтрованы с отсасыванием через стеклянный фильтр, один раз промыты небольшим объемом охлажденного до 5° СНС и быстро просушены в токе сухого воздуха. Навески соединений разлагались водой с последующей обработкой избытком раствора аммиака при нагревании. В случае Nb- соединения, после разложения аммиаком, для обеспечения полноты осаждения ниобия добавлялся NH₄NO₃. Выделившиеся осадки гидроокисей отфильтровывались через плотные фильтры с добавлением бумажной массы и прокаливались до окисей при 1000◦. Фильтраты, содержащие большую массу фосфора, подкислялись раствором соляной кислоты, после чего фосфор осаждался магнезиальной смесью. Для определения фосфора, увлеченного в окиси, последние сплавлялись со смесью Na₂O₃ и Na₂CO₃. Плав выщелачивался водой, и раствор с осадком переносился в мерную колбу, после чего отфильтровывался через сухой фильтр в сухую колбу. Аликвотная часть раствора выпаривалась до малого объема в платиновой чашке, и для осаждения фосфора добавлялась молибденовая жидкость, а затем избыток азотной кислоты. Фосфор в осадке определялся объемным методом, после чего в результаты определения основных количеств металла и фосфора вносились соответствующие поправки. Данные анализов представлены в табл. 1.

     Из результатов анализа видно, что получаемые при действии избытка хлорокиси фосфора на пентахлориды тантала и ниобия комплексные соединения имеют состав, близкий к формуле MeCl, - РОСІ3. Незначительное систематическое отличие данных анализа от расчетных может быть, по-видимому, приписано легкости частичного отщепления РОСІ₃ при промывке кристаллов хлороформом и их последующей сушке. Нагревание Та-и Nb-соединений сопровождается их плавлением и постепенной потерей части хлорокиси фосфора, пока не образуются продукты, перегоняющиеся при постоянной температуре без дальнейшего изменения состава. В дальнейшем для краткости будем называть их «Та- продукт» н «Nb-продукт». Температуры кипения Та-продукта и Nb-продукта при атмосферном давлении равны соответственно ~ 285 и 263°. Обращает на себя внимание факт большей летучести Nb-продукта по сравнению с Та-продуктом, в то время как пентахлорид ниобия менее летуч, чем пентахлорид тантала. Перегоняющиеся продукты взаимодействия TaCl₅ и NbCl₅ с POCl₃ при охлаждении застывают в хрупкую кристаллическую массу. Образцы продуктов в количестве 4—6 г, помещенные в отпаянные стеклянные ампулы, снабженные карманами для термопар, были подвергнуты термическому анализу на пирометре Курнакова. Нагрев и охлаждение ампул проводились в алюминиевом блоке.

     На рис. З и 4 приведены кривые нагревания и охлаждения Та- и Nb-продуктов. Характер термических кривых простой записи может дать основания предполагать, что эти продукты (особенно Та-продукт) плавятся при постоянной температуре. Однако ход кривой дифференциальной записи указывает на то, что плавление продуктов происходит в определенном интервале температур. Проведенное дополнительно визуальное наблюдение за характером плавления Та- и Nb- продуктов установило это с достоверностью. Для визуальных наблюдений ампулы с продуктом нагревались и охлаждались в глицериновой бане при непрерывном вращении ампул со скоростью одного оборота в секунду. Температуры начала плавления и полного исчезновения кристаллов, полученные при визуальном наблюдении с точностью до 0,5-1,0°, совпали с данными термического анализа. Из приведенных на рис. З и 4 кривых нагревания и охлаждения видно, что Та-продукт плавится в интервале 129—133,5°, а Nb-продукт - 120,5—131°. Кристаллизация перегоняющихся продуктов даже при медленном их охлаждении начинается после значительного переохлаждения. Однако стеклообразное состояние, столь характерное для аналогичных продуктов циркония и гафния (5), в случае исследуемых продуктов удавалось получить с трудом лишь при значительных скоростях остывания. Последнее осуществлялось охлаждением небольших количеств расплавленного продукта в тонкостенных кварцевых капиллярах струей холодной воды. Для определения состава продуктов взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия с хлорокисью фосфора, перегоняющихся при атмосферном давлении, они были подвергнуты химическому анализу. Результаты анализа, который проводился по схеме, описанной выше, представлены в табл. 2, Из данных анализа видно, что в Та-продукте отношение металл: фосфор составляет 1,22 : 1, а в Nb-продукте - 1,49 : 1. Приведенные цифры не соответствуют простым целочисленным отношениям. Причем, большему отклонению в составе от отношения Ме: Р = 1:1 (Nb-продукт) соответствует большее различие между температурами солидуса и ликвидуса (рис. 3, 4) этих продуктов.

   Таким образом, данные химического и термического анализа позволяют предполагать, что перегоняющиеся продукты взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия с хлорокисью фосфора не являются химическими индивидами подобно тому, как это имеет место также для аналогичных продуктов циркония и гафния [5]. Можно отметить, что как комплексные соединения Та(Nb)Cl₅⋅РОСl₃, так и перегоняющиеся продукты несколько более устойчивы против гидролизующего действия влаги воздуха, чем соответствующие пентахлориды.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при действии избытка хлорокиси фосфора на пентахлориды тантала и ниобия образуются комплексные соединения, состав которых отвечает формуле Та(Nb)Cl₅⋅РОСl₃.
2. При нагревании указанных соединений происходит отщепление части хлорокиси фосфора, пока не образуются продукты, перегоняющиеся без изменения состава. Химический анализ этих продуктов, перегоняющихся при атмосферном давлении, дал для Та-продукта отношение Та : Р = 1,22 : 1 и для Nb-продукта — Nb : Р = 1,49 : 1.
3. Найдено, что перегоняющийся Та-продукт плавится в интервале от 129 до 133,5°, а Nb-продукт — от 120,5 до 131°. Температура кипения Та-продукта определена приблизительно в 285°, а Nb-продукта в 263° при атмосферном давлении.
4. Перегоняющиеся продукты взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия, по-видимому, не являются химическими индивидами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. A. E. Van Arkel, J. H. De B o er. Z. anorg. Chem., 141, 289 (1924).
2. E. M. Larsen,L. J. Wittenberg. J. Amer. Chem, Soc., 77, 5850 (1955).
3. И. Л. Шека, Б. В. Войтович, Журн. неорг. Хим., 1,964 (1956).
4. W. L Grocuokeld,J.W.Spronson, H. W.Van Kauwonhoven. Ree. trav. chim., Nº 11, 850 (1953).
5. Л. А. Нисельсон, Б. Н. Иванов - Эмин. Журн. неорг.хим., 1, 1766 (1956).

Смотрите так же

Способ получения мелкодисперсного порошка титана

НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ВОПРОСУ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ

О ПОЛУЧЕНИИ НИОБИЯ И ТАНТАЛА ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ