О ПОЛУЧЕНИИ НИОБИЯ И ТАНТАЛА ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Я. М. ПОЛЯКОВ, Л. А. НИСЕЛЬСОН, А. Н. КРЕСТОВНИКОВ

Московский институт стали и сплавов. Кафедра физико-химических исследований производства полупроводниковых материалов и чистых металлов.

     Термическая диссоциация и восстановление летучих соединений металлов из паро-газовой фазы на нагретой поверхности все более широко применяется в промышленности. В частности, ниобий и тантал получают либо термической диссоциацией галогенидов (преимуществен-но йодидов) при пониженном давлении, либо восстановлением их водородом. Термическая диссоциация галогенидов ниобия и тантала на нагретой поверхности. Впервые о термической диссоциации галоидных соединений ниобия и тантала упоминается в работе [1]. Бюргерс и Базарт [2] получили мягкие компактные прутки ниобия и тантала разложением паров их пентахлоридов на ниобиевой или танталовой проволоке. Д. М. Чижиков и А. М. Гринько [3] получили прутки пластичного йодидного ниобия диаметром до 6,5 мм. Д. М. Чижиковым и Б. Н. Рабиновичем был получен йодидный тантал [4]. Образцы йодидного тантала весом до 300 г были получены Ролстеном [5]. В. С. Емельянов, Б. А. Леонтьев и А. И. Евстюхин [6] получили прутки йодидного ниобия весом до 170 г. Получаемые ниобий и тантал характеризуются высокой чистотой, которая определяется чистотой исходных галогенидов, созданием условий избирательного переноса ниобия и тантала от сырья к конечному продукту (при йодидном рафинировании), а также тщательным обезгаживанием реакционного объема перед проведением процесса. Пластичные, компактные прутки ниобия с мелкозернистой структурой были получены на нити, нагретой до 870-950° [7]. При более высоких температурах осаждался непластичный металл, имеющий крупно-зернистую структуру. На структуру металла оказывает влияние температура стенок реактора, а также давление паров внутри него. При малой скорости осаждения, низкой температуре нити и высокой чистоте исходного трийодида может быть получен монокристаллический ниобий [8].

     Кинетика процесса термической диссоциации наиболее полно изучена для случая йодидного рафинирования ниобия. Как указывает Ролстен, осаждение ниобия начинается при температуре около 700°. Зависимость скорости осаждения ниобия от температуры нити приводится на рис. 1. На рис. 2 приводится график зависимости скорости осаждения ниобия от температуры стенки реактора [9]. Характер полученной зависимости Ролстен объясняет различием механизма процессов, протекающих на поверхности и внутри объема неочищенного ниобия. При температуре стенки 300-380° имеет место, главным образом, взаимодействие ниобия и йода с образованием трийодида ниобия, являющегося основным переносчиком металла. Упругость паров трийодида с повышением температуры увеличивается, что влечет за собой увеличение скорости осаждения ниобия. При температуре стенки 380-400° в заметных количествах образуется дийодид ниобия, который, обволакивая частицы металла, препятствует взаимодействию последнего с йодом. В результате этого снижается давление паров йодида и замедляется скорость осаждения. При более высоких темпера-турах стенки (440-470°) дийодид ниобия неустойчив и диспропорционирует с образованием высших летучих йодидов, что приводит к увеличению давления их паров, а следовательно, и скорости осаждения [10].Скорость образования трийодида в сильной степени зависит от характера поверхности исходного неочищенного ниобия. На слабо развитой поверхности взаимодействие йода с ниобием протекает медленнее, чем на сильно развитой поверхности. В соответствии с этим меняется скорость испарения трийодида, а следовательно, и скорость осаждения ниобия. Наряду с трийодидом в переносе металла некоторое участие принимают также тетра- и пентайодид ниобия, образующиеся при диспропорционировании низших йодидов.

     Максимальная скорость осаждения в опытах Ролстена составила 0,0033 г. атом (0,307 г) ниобия на 1 см длины нагретой поверхности в час и была достигнута при температуре диссоциации 1000°, температуре реактора 380-400° и применении штабиков неочищенного ниобия. В работе [6] приводятся данные по кинетике йодидного рафинирования ниобия в области более высоких температур стенки реактора от 350 до 700° (рис. 3). Наблюдаются два типа зависимости: монотонная (для температур стенки реактора ниже 620°) и имеющая максимум (для температур выше 620°). Максимум скорости осаждения соответствует температуре отростка 225-250°. Как указывают авторы, характер полученных кривых объясняется тем, что перенос ниобия в зависимости от температуры стенки реактора осуществляется разными йодидами. При температурах стенки реактора 500 и 550° в нем присутствует трийодид, при температуре 650° устойчив пентайодид ниобия. Образование пентайодида начинается при 580° и заканчивается при 620°. Имен-но в этом интервале температур наблюдается увеличение скорости осаждения ниобия. Наибольшая скорость осаждения была получена при температуре стенок реактора 650°, температуре отростка 200-250° и температуре нити 1135° и составила 30 г/час ниобия на нити длиной около 1500 мм. Вопросы кинетики рафинирования тантала освещены очень слабо. В работе [5] приводятся отрывочные данные по рафинированию тантала при температуре диссоциации 1000-1100° и температуре стенок реактора 240-495°. Максимальная скорость осаждения тантала была получена при температуре диссоциации 1000° и температуре стенок реактора 383° и составила 0,00335 гатом (0,605 г) тантала на 1 см длины нагретой поверхности в час.

     При термической диссоциации трийодида ниобия с откачкой выделяющегося йода [8] скорость осаждения металла зависит от температуры диссоциации и температуры стенок реактора. Оптимальные условия имеют место при температуре нити 1300-1600° и температуре испаре-ния трийодида 400-600°, при этом радиальная скорость осаждения нио-бия составляет 3,5-4,0 мм/час. Скорость осаждения ниобия в сильной степени зависит от температуры стенок реактора, с которых производится испарение трийодида. Ниже температуры 400° скорость осаждения не-велика. В области 400-600° скорость осаждения ниобия постоянна. Повышение температуры до 700-800° приводит к выделению металлического ниобия на поверхности стенки вследствие диспропорционирования трийодида ниобия.[9] Восстановление галогенидов ниобия и тантала водородом на нагретой поверхности. Восстановление галоидных соединений ниобия и тантала водородом было осуществлено задолго до появления работ по их термической диссоциации. В 1878 г. Раск [10] получил металлический ниобий, пропуская паро-газовую смесь его пентахлорида с водородом через нагретую трубку. В 1905 г. Пирани [11] получил компактные танталовые прутки, восстанавливая пентахлорид тантала водородом на нагретой проволоке. В последующих работах приводятся данные по дальнейшему развитию метода как для получения самих металлов, так и покрытий из них на различных основах [16-23, 25, 28, 29]. В качестве исходных соединений для осаждения ниобия и тантала обычно используются их высшие хлориды. Чистота осажденного металла зависит от чистоты исходных пенталохлоридов и водорода, условий восстановления и характера основания, на котором происходит осаждение. Современными методами достигается эффективная очистка как водорода [12,13] так и пентахлоридов ниобия и тантала [14,15].

     Основной примесью является присутствующий в виде гидридов [10, 11, 16-19] водород, который обуславливает хрупкость ниобия и тантала. Водород удаляется высокотемпературным обезгаживанием в вакууме, после чего металл приобретает пластичность [16,17,19]. Структура получаемых осадков ниобия и тантала определяется температурой восстановления, скоростью паро-газового потока, концентрацией пентахлорида, структурой, размерами и формой поверхности, на которую производится осаждение [16,17]. При низких температурах образуются мелкозернистые осадки. С увеличением температуры размеры зерен увеличиваются и осадок приобретает хорошо выраженный кристаллический характер. При очень высоких температурах могут быть получены монокристаллические осадки. Наряду с увеличением размеров кристаллов с повышением температуры возникает тенденция к образованию плохоприлегающего осадка, обусловленная восстановлением пентахлорида водородом в объеме на некотором расстоянии от поверхности за счет перегрева паро-газовой смеси. Это явление особенно сильно сказывается при осаждении металла на крупные образцы с сильно развитой поверхностью, особенно на внутренней поверхности труб. Предотвращению порошкообразования способствует увеличение скорости протекания паро-газового потока и снижение суммарного давления. На острых углах, ребрах, выступах и поверхностях с малым радиусом кривизны вследствие более высокой скорости осаждения образуются грубые, крупнокристаллические наросты, по толщине во много раз превышающие осадки на ровной поверхности.

     Осаждение металлического ниобия и тантала с малой скоростью наблюдается уже при температурах 600-700° [17,19]. Скорость осаждения тантала в интервале температур 900-1100° составляет около 0,6 мм/час [18] , а в интервале 1200-1450° она составляет около 4 мм/час  (Кэмпбелл, Пауэлл и Гонсер [16] осаждали тантал со скоростью 3,6 мм/час). Скорость осаждения возрастает с увеличением концентрации пентахлорида в паро-газовой смеси и уменьшается с увеличением скорости протекания паро-газового потока [16-18]. При небольшой скорости паро-газового потока извлечение тантала достигает 60% [16]. В работе [21] была исследована кинетика восстановления пентахлорида тантала водородом на нагретой ленте в области температур 1000-1600° и концентрацией 0,1-0,3 моль пентахлорида на моль паро-газовой смеси(смотри рисунок 4а). Скорость осаждения тантала значительно изменялась в зависимости от условий осаждения. В интервале 1150-1600° скорость осаждения монотонно возрастала с увеличением температуры ленты и концентрации пентахлорида в паро-газовой смеси. Аналогичные результаты (см. рис. 4б) были получены при восстановлении пентахлорида ниобия [22]. Степень извлечения ниобия и тантала из их пентахлоридов (рис.5) имеет характер зависимости от температуры и концентрации, противоположный изменению скорости осаждения. На скорость осаждения большое влияние оказывает направленность паро-газового потока по отношению к поверхности, на которой происходит осаждение. Аналогичные результаты получаются при осаждении тантала внутри трубы. Такой характер осаждения определяется большой скоростью процесса и относительно высоким выходом металла, вследствие чего происходит резкое изменение в соотношении концентраций начальных и конечных продуктов реакции по длине трубы или стержня. При этом область осаждения металла ограничивается относительно небольшими размерами поверхности.

     Равномерное осаждение на объектах большой длины наблюдается при перпендикулярно направленном паро-газовом потоке[21]. В этом случае область осаждения не ограничивается размерами поверхности и может быть достигнута высокая производительность при получении ниобия и тантала [21,22]. В работе [23] описан непрерывный процесс получения ниобия восстановлением его пентахлорида водородом в кипящем слое. Восстановление проводится на поверхности введенных в реактор частиц металлического ниобия при температуре около 800° и отношении Н₂: NbCl₅, равным 90:1. Однако данные по получению ниобия в кипящем слое носят предварительный характер. При этом происходит значительное загрязнение получаемого порошка ниобия, обусловленное переходом примесей из конструкционного материала реактора, что, по-видимому, может быть существенно снижено при увеличении масштаба процесса, изменении конструкции аппарата и подборе материала для его изготовления [24]. Покрытия из ниобия и тантала. Метод осаждения из паро-газовой фазы является в настоящее время, по-видимому, единственным методом нанесения покрытий из ниобия и тантала. Условия их получения определяются формой и размерами изделий, природой основания и областью применения. Покрытия могут быть нанесены на изделия из стали, железа, меди, никеля, молибдена, вольфрама, графита, кварца и других материалов [16]. Покрытия из ниобия и тантала наносились на тонкую проволоку [16,18,25], внутреннюю и наружную поверхность никелевых труб[16,26], сопла и тигли [16]. Обычная область температур, при которой производится покрытие, лежит в пределах 900-1200° [17].

     При соответствующем технологическом и конструктивном оформлении эти покрытия могут быть нанесены на изделия любых размеров и формы [27]. Толщина покрытия определяется его назначением. Для предохранения от коррозии в агрессивных средах она должна быть не менее 0,01-0,06 мм, так как при меньшей толщине трудно получить беспористые осадки. Пористость может быть уменьшена путем многократного нанесения перекрывающих друг друга слоев. Полученные таким способом покрытия из тантала полностью предохраняли медные и стальные образцы от коррозии в азотной и соляной кислотах при испытании в течение двух-трех месяцев. Более толстые покрытия (0,1—0,2 мм) применяются в тех случаях, когда от покрытия требуется механическая прочность. Следует, однако, отметить, что наиболее пластичные и прочно прилегающие покрытия получаются лишь в том случае, если толщина их не превышает 0,1 мм. [16]. Свойства покрытий из ниобия и тантала подобны свойствам соответствующих металлов. Однако осадки обычно имеют повышенную твердость, обусловленную абсорбцией водорода, кислорода, азота и других примесей, содержащихся в паро-газовой смеси и в металле-основе. При этом ухудшаются пластичность покрытия и прочность его сцепления с основой [17]. Наряду с покрытиями из ниобия и тантала, восстановлением лету-чих соединений водородом могут быть получены покрытия из сплавов тантала с ниобием, а также сплавов на основе ниобия или тантала с другими металлами [28,29]. Покрытия из ниобия и тантала могут быть также нанесены путем термической диссоциации из трийодидов [3,4].

ВЫВОДЫ

1. Получение покрытий путем термической диссоциации и восстановления галоидных соединений ниобия и тантала из паро-газовой фазы представляет одну из важнейших возможных областей применения ниобия и особенно тантала. Последний чрезвычайно устойчив к воздействию некоторых кислот и других агрессивных сред [30], вследствие чего является ценным конструкционным материалом в химическом машиностроении. Однако дефицитность тантала и его высокая стоимость сильно ограничивают возможность его использования в этой области. Применение покрытий в значительной мере устраняет это ограничение. Большое значение могут также приобрести покрытия из сплавов ниобия или тантала с другими металлами.
2. Термическая диссоциация и восстановление галогенидов может иметь значение и для получения ниобия и тантала высокой чистоты. Исследования в этой области ведутся в нескольких направлениях. Особый интерес представляет восстановление водородом пентахлоридов ниобия и тантала, которые являются конечными продуктами при переработке ниобий и танталсодержащего сырья наиболее экономичным в настоящее время хлоридным способом [31]. Они легко могут быть очищены методом ректификации от большинства содержащихся в них примесей, что определяет возможность получения ниобия и тантала с минимальным содержанием примесей. Единственным побочным конечным продуктом реакции является газообразный хлористый водород. При восстановлении пентахлоридов водородом металл может быть получен в компактном виде, если восстановление осуществляется на нагретой поверхности в виде крупки при восстановлении в кипящем слое, а также в виде порошка при двухстадийном восстановлении [32].
3. Широкие перспективы открываются в связи с возможностью получения сплавов совместным восстановлением галогенидов ниобия и тантала с галогенидами легирующих добавок. Таким образом, очевидно, могут быть получены сплавы на основе ниобия и тантала с титаном, цирконием, алюминием, вольфрамом, молибденом, оловом и другими добавками.

Поступила в редакцию 20.V.1963.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Van Arkel. Metallwirtschaft. 13. 405 (1934).
2. W. G. Burgers, J. C. M. Basart. Z. anorgan, und allgem. Chem., 216. № 3, 223 (1934).
3. Д. М. Чижиков. А. М. Гринько. Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам». 5, 240 (1959).
4. Д. M.Чижиков, Б. И. Рабинович. ДАН СССР. 134,№ 2. 368 (1960).
5. R. F. Rolsten. Trans. Metallurgical Soc. AIME, 215, № 3, 472 (1959).
6. В. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, Г. А. Леонтьев. Сб. «Металлургия и металловедение чистых металлов», в 3, стр. 127, 1961.
7. В. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, Г. А. Леонтьев. Сб. «Металлургия и металловедение чистых металлов», в. II, 27 (1960).
8. Д. М. Чижиков, А. М. Гринько. Ж. неорган. химии, т. 4, Nº 5. 982 (1959).
9. R. F. Rolsten. J. Electrochemical Soc. 106. №º 11, 975 (1959).
10. H. E. Rascoe. Chem. News, 37, № 18, 25 (1878).
11. M. Von Pirani. Z. Electrochemie, 11, 555 (1905).
12. Н. А. Бриллиантов, А. Б. Фрадков. Журнал технической физики. 27, Nº 10, 2404 (1957).
13. Г. К. Боресков, М. Г. Слинько. Химическая промышленность, № 2, 69 (1956).
14. Л. А. Нисельсон. Ж. Неорган. химии. 3, № 12, 2603 (1958).
15. В. R. Steele. D. Geldart. Extraction and Refining of the Rare Metals. London, 1957.
16. F. Powell. I. E. Campbell. B. W. Gonser. Trans. Electrochemical Soc., 93, № 6, 258 (1948).
17. I. E. Cambell, I. E. Campbell, B. W. Gonser. Vapor platne. The for. mation of coatings by vapor deposition techniques. London. 1956.
18. Г. 3. Замесова, Л. П. Маслова. Я. М. Поляков: Вопросы радио-электроники, серия 1, «Электроника», Nº 2, 83 (1960).
19. H. Schäfer, F. Kahlenberg. Z. anorgan. und allgem. Chem., 305, Nº 5-6, 291 (1960).
20. K. Moers. Metallwirtschaft, 13, № 37, 640, (1934).
21. Я. М. Поляков, Л. А. Нисельсон, А. Н. Крестовников. Ж прикл. химии, 34, в. 1, 25 (1963).
22. Л. А. Нисельсон, Я. М. Поляков, А. Н. Крестовников. Ж. прикл. химии (в печати).
23. Ред. статья, Chem, engng news, 38, № 27, 51 (1960).
24. J. H. Oxley, G. H. Kesler, I. E. Campbell. Fluidized Bed Process for Production of Niobium. (Paper presented of the June, 1960, meeting in Mexico City of the Amer. Inst. Chem. Engrs.). Цитируется по лекции Б. У. Гонзера «Чистые металлы», прочитанной в институте металлургии им. А. Байкова, 18.1V.1961 г., М., 1961.
25. K. Moers.Metaliwirtschaft, 13, Nº 23, 405 (1934).
26. G. L. Miller. Ind. Chem., 36. Nº 427, 447 (1960).
27. L. F. Yntema. Rec. Chem. Progr., 12, Nº 4. 177 (1951).
28. I. E. Campbell, C. F. Powell, D. H. Nowicki, B. W. Gonser. Trans. Electrochemical Soc., 96, 318 (1949).
29. Редакционная статья, Electronics, 35. Nº 30, 1962.
30. H. Meyll, H. Speidel, Chem.-Ingr-Techn., 30, Nº 5. 337 (1958).
31. M. E. Sibert, A. I. Kolk, M. A. Steinberg. Technology of Columbium, p. 20, N.-Y., 1958.
32. A. V. Mac Intosh, J. S. Broadley. Extraction and Refining of the Rare Metals. London, 1957.

Смотрите так же

Получение отечественных кристаллов для приборов фотоники. Часть 2: полупроводниковые детекторы ионизирующие излучений

ПЛОТНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ ЖИДКИХ ПЕНТАХЛОРИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМАХ МЫШЬЯК - ПРИМЕСЬ.