НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ВОПРОСУ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности


     Значение четыреххлористого кремния и трихлорсилана, как исходных соединений для получения кремния, общеизвестно. Среди способов очистки этих соединений метод ректификации занимает одно из важных мест. Процесс очистки материалов методом ректификации определяется следующими основными условиями: значением относительных летучестей примесей к очищаемой основе, числом теоретических ступеней колонны и величиной флегмового числа. В литературе есть данные по равновесию жидкость–пар для ряда легколетучих примесей, содержащихся в четыреххлористом кремнии. Например, для BCl₃, POCl₃, PCl₃, PCl₅, TiCl₄, Fe2Cl₆, Al2Cl₆, CCl₄ [1–6]. Неполярный характер четыреххлористого кремния и незначительная полярность трихлорсилана позволяют в некоторых случаях довольно надежно экстраполировать данные по относительной летучести в область малых концентраций примесей [7].

     Для PCl₃, POCl₃ и BCl₃ в четыреххлористом кремнии равновесие жидкость–пар было изучено до 10^-4—10^-5 мол.% примеси и установлена неизменяемость относительной летучести в области малых концентраций для этих случаев [3, 4]. Была также показана неустойчивость поведения летучих примесей с малой растворимостью. В этом случае реальная относительная летучесть равна произведению относительной летучести (подсчитанной в предположении, что система идеальная) на растворимость примеси, выраженную в мольных долях (α = αид * xприм) [6]. Наконец, для большинства исследованных примесей было найдено, что в области малых концентраций (<0,1%) их взаимное влияние на относительную летучесть практически несущественно. К сожалению, вопрос о поведении примесей в четыреххлористом кремнии и трихлорсилане при ректификационной очистке этих продуктов оказывается значительно сложнее и не может быть решен однозначно на основании результатов исследования изученных систем. Дело в том, что в настоящее время нет надежных данных относительно того, в виде каких соединений присутствуют в четыреххлористом кремнии и трихлорсилане такие важные элементы-примеси, как бор, фосфор и углерод. Соединения BCl₃, POCl₃ и CCl₄ не обязательно являются наиболее вероятной формой присутствия этих элементов в четыреххлористом кремнии и трихлорсилане. Известно, что углерод, фосфор, бор и сам кремний образуют полигалогениды, смешанные галогениды и огромное число органических и элементоорганических соединений, часть из которых может получаться при синтезе хлоридов кремния. Не исключено, что при этом образуются соединения, летучесть которых оказывается близкой к летучести четыреххлористого кремния или трихлорсилана. Кроме того, возможно появление соединений, например, с водородной связью, образующих в смеси с трихлорсиланом и четыреххлористым кремнием системы с относительной летучестью, очень близкой или даже равной единице, т. е. неразделимые обычной ректификацией при выбранных условиях (давлении).

     Исследование вопроса, в каких формах основные вредные примеси присутствуют в технических четыреххлористом кремнии и трихлорсилане, является важнейшей задачей и решение ее потребует больших усилий и много времени. Таким образом, задача о расчете ректификационной колонны в ее обычной классической форме (т. е. расчет аппарата, обеспечивающего необходимую чистоту продукта и производительность) в данном случае не имеет практического решения. Наиболее просто определить оптимальное число теоретических ступеней и величину флегмового числа при очистке четыреххлористого кремния и трихлорсилана проведением модельных ректификаций в лаборатории. При этом необходимо только учитывать весьма специфические особенности такого моделирования. На основании накопленного опыта можно полагать, что основная, так называемая чистовая, ректификация четыреххлористого кремния и трихлорсилана должна выполняться на колоннах, имеющих не менее 30—40 теоретических тарелок с флегмовыми числами 60—80 и выше. Технически обоснованный выбор конструкции ректификационных колонн очень важен для глубокой очистки четыреххлористого кремния и трихлорсилана. Эффективность ректификационной колонны, как массообменного аппарата, определяется гидродинамической обстановкой в аппарате и его конструкцией. В свою очередь гидродинамическая обстановка в колонне, помимо конструкции и нагрузки аппарата, зависит от физико-химических свойств ректифицируемого продукта. Для нас весьма существенно то обстоятельство, что основные физико-химические свойства четыреххлористого кремния и трихлорсилана, определяющие работу ректификационных колонн, очень близки к свойствам многих обычных органических жидкостей как, например, бензол, гептан и т. д. (таблица). Следовательно, для предварительного вполне обоснованного выбора конструкций колонн ректификационной очистки хлоридов кремния можно использовать имеющиеся в литературе в огромном количестве данные по работе ректификационных колонн с органическими продуктами, близкими по свойствам к четыреххлористому кремнию и трихлорсилану. Естественно, что должны быть учтены специфические особенности очистки хлоридов кремния: их легкая гидролизуемость, значительная агрессивность к конструкционным материалам (особенно исходных технических продуктов), высокая чистота конечных продуктов и т. д.

     В ректификационном аппарате стремятся обеспечить минимальное значение высоты эквивалентной теоретической тарелки и максимальную пропускную способность. Суммарная характеристика колонны и режима ее работы, учитывающая эти два требования, может быть названа показателем интенсивности массообмена Ф (по А. М. Розену [8] пропускная способность) и отнесена к единице объема Фᵥ, или веса аппарата Фₓ или, что наиболее правильно, к единице стоимости Фₛ. Величина Ф определяется как отношение удельной плотности орошения аппарата (кг/м·сек) к величине высоты эквивалентной теоретической тарелки и выражается в кг·ступень/м·сек. Показатель интенсивности массообмена может считаться решающим фактором для выбора наилучшей конструкции колонны. На основании его может быть установлен и оптимальный режим работы данной колонны, для чего необходимо знать нагрузочную характеристику. Кроме этого основного показателя необходимо также учитывать специфические особенности ректификационной очистки хлоридов кремния, которые могут повлиять на окончательный выбор конструкции колонны. Например, на стадии предварительной ректификации есть опасность инкрустации нижних тарелок продуктами гидролиза хлоридов кремния, поступающих на ректификацию. С этой точки зрения применение провальных ситчатых тарелок имеет преимущество перед ректификаторами других типов. Если наблюдается опасность загрязнения ректифицируемых хлоридов кремния продуктами коррозии конструкционного материала аппаратуры, то следует отдать предпочтение ректификаторам с минимальной удельной поверхностью. Как уже указывалось [9, 10], из ректификационных колонн для очистки хлоридов кремния больше всего подходят тарельчато-ситчатые ректификаторы. Из ректификаторов других типов заслуживают внимания колонны с плоско-параллельной насадкой [11], центробежные, роторные конструкции и насадочные колонны в так называемом эмульгационном режиме [12]. За последнее время появилось много сообщений о новых высокоэффективных типах ситчатых тарелок как с переливными устройствами, так и провального типа [13, 14]. Многие из этих тарелок, например, с отбойными элементами, организованным движением жидкой фазы, скоростным массообменом позволяют достигнуть значительно больших значений показателя интенсивности массообмена, чем у обычных ситчатых. Однако литературных данных еще недостаточно, чтобы с уверенностью рекомендовать их для проектирования колонн ректификационной очистки хлоридов кремния. Необходимо исследовать работу этих новых устройств как при ректификации модельных систем, близких по свойствам к четыреххлористому кремнию и трихлорсилану, так и при ректификации самих хлоридов кремния.

     Одной из причин трудности глубокой очистки продуктов служит специфическая «проблема стенки». Именно из-за нее может наблюдаться несоответствие между практически достигаемыми степенями очистки и рассчитываемыми на основании идеализированных представлений, даже если правильно учтены значения относительных летучестей примесей. В аппаратуре, используемой для глубокой очистки продуктов методом ректификации, недопустимы всевозможные карманы, неплотности, непроточные полости, так как их действие может быть уподоблено ложной течи при получении высокого вакуума [15]. В целом у аппаратуры должно быть минимальное паразитное сопротивление и минимальная паразитная емкость. Для удобства эксплуатации желательно также, чтобы колонна имела наименьшую динамическую задержку на теоретическую ступень — ступень/сек, т. е. обладала бы небольшой инерцией или буферностью. В одной колонне трудно реализовать необходимый огромный разделительный потенциал между исходными техническими хлоридами кремния и конечными продуктами высокой чистоты. Поэтому значительно более правильным будет проведение процесса очистки на двух последовательно работающих колоннах, каждая из которых может быть меньшей эффективности. Колонны глубокой очистки должны работать только непрерывно. Наконец, следует отметить еще одну особенность аппаратурного оформления процесса ректификационной очистки четыреххлористого кремния и трихлорсилана, которая относится к условиям работы головной части колонны — конденсатору или дефлегматору. Наиболее дешевым и простым способом отбора тепла в конденсаторе колонны обычно является водяное охлаждение. В то же время из-за низких температур кипения хлоридов кремния при нормальном давлении (57° для четыреххлористого кремния и 32° для трихлорсилана) отвод тепла в конденсаторе колонны очень затруднен. Учитывая, что температура охлаждающей воды может колебаться от 10 до 20°, даже для четыреххлористого кремния необходимо иметь большую поверхность конденсатора, а охлаждение водой при работе с трихлорсиланом практически очень трудно.

     Применение же холодильных агрегатов (фреоновые, аммиачные) значительно удорожает очистку трихлорсилана. Выход из этого положения можно найти в ректификации хлоридов кремния под повышенным давлением. Так, уже только при трех избыточных атмосферах температура кипения четыреххлористого кремния составит ~100°, трихлорсилана ~74°. При этом давлении можно уменьшить необходимую поверхность конденсатора для ректификации четыреххлористого кремния в 2,5–3 раза по сравнению с необходимой при ректификации под атмосферным давлением и применить водоохлаждаемый конденсатор для трихлорсилана. Проведение процесса под давлением для некоторых примесей может несколько уменьшить относительную летучесть, а для других, например с малой растворимостью, увеличить ее. Детальное исследование работы колонн, сконструированных для очистки четыреххлористого кремния и трихлорсилана, наиболее удобно начать на модельных системах, обладающих достаточно близкими к хлоридам кремния основными физико-химическими свойствами, определяющими процесс ректификации. Этой цели, по-видимому, лучше всего отвечают системы на основе четыреххлористого углерода. Тетрахлорид углерода легко доступен, удобен в работе и, что очень важно, может быть полностью удален из аппаратуры без ее загрязнения. Окончательное испытание колонн должно быть, естественно, выполнено с помощью систем на основе четыреххлористого кремния и соответственно трихлорсилана. В дополнение к обычным требованиям, предъявляемым к системам для испытания ректификационных колонн, в нашем случае желательно также, чтобы вводимая добавка не загрязняла аппаратуры вредными примесями. Это требование особенно важно при испытании полупромышленных и промышленных установок, которые в дальнейшем будут использованы для получения чистых продуктов.

     Наиболее перспективными могут явиться системы: SiCl₄—Br₂, SiCl₄—I₂, SiHCl₃—Br₂, SiHCl₃—I₂ и SiHCl₃—Cl₂ в области концентраций галогенов от 0,1 до 10^-3—10^-4%. Большим преимуществом систем с бромом и иодом является также простота определения концентрации этих галогенов в четыреххлористом кремнии и трихлорсилане прямым колориметрированием. Практическая возможность глубокой очистки хлоридов кремния даже при соблюдении всех необходимых мер, видимо, ограничена близостью относительных летучестей некоторых примесей к единице. Наиболее радикальным методом существенного изменения величины относительной летучести является введение третьего компонента, подобранного специальным образом. Если летучесть вводимого компонента ниже летучести очищаемой основы, то процесс может быть проведен как процесс экстрактивной ректификации. Выбор вводимого в колонну компонента, называемого экстрагентом, определяется рядом условий. В нашем случае одним из них является легкость последующей очистки хлоридов кремния от самого экстрагента. Добавляемый экстрагент должен быть достаточно инертен к основе, т. е. к четыреххлористому кремнию и трихлорсилану, и обладать максимальной реакционной способностью к удаляемым примесям. Из неорганических экстрагентов могут быть использованы иод, тетраиодид кремния, некоторые хлорсилоксаны, но, очевидно, наибольшего успеха можно достигнуть, применяя органические экстрагенты. Последними могут быть некоторые нитрилы, простые эфиры, например дибутиловый, диизоамиловый, их производные и т. п.

Поступило в редакцию 2.VII.1962.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. И. А. Неселов. Литература. Кн. 5, 1139 (1960).
2. Л. А. Банке, Т. Б. Сервков, Л. А. Х. Седр. Химия. Кн. 6, 756 (1961).
3. К. непр. хмии, № 6, 756 (1961). Урбан. Из БВ3, Лебедя металури, № 6, 124 (1960). Канюхин, Б. И. Гершеб. Из БВ3, Лебедя метал. № 2, 360 (1962).
4. И. А. Неселов, В. А. Бонч-Бруевич, К. непр. хмии, № 2, 360 (1962).
5. И. А. Неселов, Н. Б. Петрушев, К. непр. хмии, № 6, 748 (1961).
6. Т. Б. Серков, И. А. Неселов, К. пркл. хмии, № 3, 482 (1962).
7. И. А. Неселов, Б. Н. Бродский, Т. Б. Серков. К. физ. хмии, № 4, 697 (1962).
8. А. М. Розен. Теория пластичн. деформац. и полност. кол. автом. Атомиздат, М., 1960.
9. А. М. Розен. Со элст. метал в полиров. автом., Металлургиз., ср. 25, 1959.
10. Б. Гершеб, И. А. Неселов, Н. Из БВ3, Лебедя метал. № 10. Б. (1960).
11. П. А. Семенов, Ю. Б. Исарулев. Химическ. промышен., № 5, 264 (1956).
12. Б. (1956). Кафаров, И. И. Блиман. Со «Процесс и аппараты химической технологии». Т. 1. М.: ГИТТЛ. Химическ. промышен., № 1, 66 (1960).
13. А. Т. Казанкин, О. Н. Гирш, Г. Меленко. К. пркл. хмии, № 23, 1101 (1960).
14. А. Н. Розенов, Б. Ф. Меленко. К. пркл. хмии, № 23, 1101 (1960).
15. И. А. Неселов. К. физ. хмии, № 7, 1460 (1960).

Смотрите так же

ПЛОТНОСТЬ ZrCl₄ И HfCl4 В ПАРООБРАЗНОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

Способ получения мелкодисперсного порошка титана

Способ очистки тетрахлорида гафния селективным восстановлением примесей