КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ГАЛЛИЯ с о-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. П. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, Я. И. РАБОВИЕ, Л. Е. ЛАРИОНОВА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ГАЛЛИЯ с о-ФЕНАНТРОЛИНОМ

     Галогениды галлия образуют комплексные соединения с различными аминами. В качестве аддендов могут присоединяться молекулы аммиака, этилендиамина [1] или пиридина [2]. Аналог галлия - индий образует прочные комплексные соединения с о-фенантролином [3], состав и строение которых выражаются формулой:

где Х - ионы брома, йода или роданида.
о-фенантролиновые комплексы индия устойчивы по отношению к воде, в которой они малорастворимы. Соединения обладают высокой термической устойчивостью и не разлагаются при температуре кипения (около 300°). Можно было ожидать, что о-фенантролиновые комплексы галлия также будут весьма устойчивыми. Настоящая работа посвящена изучению ранее не известных комплексных соединений галогенидов галлия с о-фенантролином. Эти соединения могут быть синтезированы взаимодействием галогенидов галлия с о-фенантролином в эфирном растворе. При прибавлении раствора о фенантролина в смеси диэтилового эфира с абсолютным этиловым спиртом (10 : 1) к эфирному раствору галогенида галлия образующиеся комплексные соединения сейчас же выделяются в виде мелкокристаллических осадков. Молекулярное отношение галогенид галлия: о фенантролин составляло при синтезе 1 : 6. Комплексный хлорид и бромид бесцветны, йодид оранжево-желтого цвета. Последнее соединение при хранении под эфиром меняет цвет, который переходит в более темный, кирпично-оранжевый. Осадки соединений отфильтровывались, промывались эфиром и после высушивания в вакуум-эксикаторе подвергались анализу. Состав хлорида отвечает формуле GaCl₃⋅2Phen, где Phen- молекула о-фенантролина; бромид и йодид галлия присоединяет три молекулы о-фенантролина: GaX₃⋅3Phen. В табл. 1 приведены данные анализа. Определение температур плавления соединений не дало четких результатов вследствие плавления co-единений с разложением. При температуре 140—160° происходит частичное плавление, при 180—200° происходит полное расплавление со-единений, однако расплав остается мутным. Комплексные хлорид и бромид могут быть перекристаллизованы из спирта, так как растворимость соединений в спирте при повышении температуры возрастает. Состав соединений при этом остается без изменения. На рис. 1,а и б представлены микрофотографии кристаллов GaCl₃⋅2Phen = GaBr₃⋅3Phen.

     Нагревание водного раствора комплексных хлорида и бромида не вызывает гидролиза. Из концентрированного водного раствора происходит выделение кристаллов, однако следует заметить, что состав кристаллов отличается от состава исходного вещества и отношение Ga: Phen приближается к 1 : 2. Возможно, что часть о-фенантролина замещается молекулами воды. Комплексный йодид при нагревании на водяной бане с большим количеством воды переходит в раствор, который после упаривания выделяет оранжевые крупные кристаллы, по составу близкие к формуле GaJ₃⋅2Phen. При растворении комплексного бромида в раствор частично переходит и о-фенантролин, образующийся при разложении исходного вещества. В табл. 2 представлены результаты анализа соединений, перекристаллизованных из воды.

     В табл. 2 представлены для комплексных бромида и йодида результаты анализа высушенного при 110—120° продукта, так как количество воды в кристаллах, выделяющихся из водного раствора, непостоянно. На рис. 1, 6, г и д представлены микрофотографии кристаллов комплексных соединений галлия, выделенных из водного раствора. Водные растворы комплексных хлорида и бромида галлия выделяют с нитратом серебра осадки галогенидов серебра. При взаимодействии с раствором йодида калия выделяется желтый осадок комплексного йодида, темнеющий при нагревании. Роданид калия выделяет аморфный белый осадок комплексного роданида.

Рис. 1 Микрофотографии кристаллов:

а – GaCl₃⋅2Phen, rристаллизованный из спирта, Х 40; б – GaBr₃⋅3Phen, кристаллизованный из спирта, Х 100; в – GaCl₃⋅2Phen⋅2H₂O, кристаллизованный из воды, Х 40; г – GaBr₃⋅2Phen, кристаллизованный из воды, Х 40; д – GaJ₃⋅2Phen, кристаллизованный из воды Х 10

     Интересно отметить, что прибавление раствора йодида калия к водному раствору хлорида галлия, содержащему о-фенантролин, также вы-зывает образование желтого осадка комплексного йодида. Следовательно, образование комплексного иона, содержащего галлий и о-фенантролин, происходит и в водном растворе. Растворы комплексных хлорида и бромида обладают кислой реакцией что видно из данных табл. 3. Определение рН растворов комплексного йодида и его молекулярной электропроводности не производилось вследствие его малой растворимости. Комплексные хлорид и бромид в водном растворе показывают высокие значения молекулярной электропроводности. В табл. 4 приводятся соответствующие данные. Как показывают эти данные, молекулярная электропроводность у комплексного хлорида значительно выше и быстрее возрастает с разбавлением, чем у бромида. Высокое значение молекулярной электропроводности комплексного хлорида, по-видимому, связано с процессом:
[Ga 2Phen]³⁺ + HOH → 2H⁺ + (Ga (OH)₂ 2Phen]⁺ на что указывают также и низкие значения рН растворов этого соединения.

     рН-Метрическое титрование растворов комплексных хлорида и бромида щелочью показывает отсутствие замедления роста величины рн в области четвертого эквивалента, что указывает на значительную прочность связи ион галлия - молекула о-фенантролина. Последнее подтверждается также тем, что прибавление щелочи к растворам изучаемых соединений вообще не вызывает образования осадка гидроокиси галлия в процессе титрования. Следует отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия заметно растворяется при кипячении в водном растворе о-фенантролина. На весьма большую прочность связи иона галлия с о-фенантролином указывает также то, что проведенное полярографическое исследование водных растворов комплексов галогенидов галлия с о-фенантролином показало отсутствие волны восстановления галлия. На рис. 2 представлены кривые титрования растворов комплексных галогенидов галлия.

     Все данные по изучению комплексных бромида и йодида галлия позволяют приписать им следующее строение: где X - ионы брома или йода. Эти соединения могут быть названы галогенидами три-о-фенантролингаллия. Строение комплексного хлорида, по-видимому, более сложно. Как уже нами отмечалось в работе [2], соединение хлорида галлия с пириди-ном имеет формулу GaCl₃⋅2Ру. В случае о-фенантролинового комплекса хлорида галлия также не достигается максимально возможное число аддендов; здесь проявляется, по-видимому, та же закономерность. Исследования, поставленные с целью построения диаграммы плавкости в системе GaCl₃ - Phen и GaBr₃ - Phen, не дали четких результатов вследствие осмоления смесей при нагревании до достижения температуры плавления.

Рис. 2  pH-Метрическое титрование 0,01 мол водных растворов GaCl₃⋅2Phen (1) b GaBr₃⋅3Phen (2) 0,1 N раствором едкого кали. Объем раствора соли галлия 1щ мл.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы комплексные соединения галогенидов галлия с о-фенантролином GaCl₃⋅2Phen, GaBr₃⋅Phen и GaJ₃⋅3Phen.
2. Исследование водных растворов комплексов показывает существование в растворе катионов, содержащих галлий и о-фенантролин. Это подтверждается обменными реакциями с йодидом и роданидом калия и нитратом серебра, а также изучением молекулярной электропроводности.
3. Отсутствие образования осадка гидроокиси галлия при прибавлений щелочи к растворам комплексных галогенидов указывает на значительную прочность связи ион галлия - о-фенантролин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. А. I. Кочеткова, В.Г. Тронев. Ж. неорган. химии, 2, 2043 (1957).
2. 2. Б. Н. И ванов-Эмин, Я. И. Рабовик. Ж. неорган, химии, 4, 2228 (1959).
3. 3. G.l. Sutton, Austral. Chem. Inst. Proc, 16, 115 (1949).

Смотрите так же

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ — ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ ТiСl, VOCI₃ И РОСІ₃

Фильтрующий элемент для получения особо чистого безводного хлорида алюминия

ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА