К ВОПРОСУ О ПОЛУЧЕНИИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО БОРА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ЕГО ГАЛОГЕНИДОВ ВОДОРОДОМ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич, Ф. И. Шамрай и Т. Ф. Федоров

     Исследуемому в настоящей работе способу получения элементарного бора восстановлением его галогенидов водородом уделяется большое внимание. Вейнтраубе [1,2] применил для восстановления хлорида бора водородом дуговой разряд. Ему удалось получить на электродах плотные наросты 99%-то бора с выходом не больше 10%. Видоизменением этого метода является использование высокочастот-ного разряда [3]. Марковский, Львова и Кондрашев [4], восстанавливая хлориды бора водородом в тлеющем разряде, получили 99.5 — 99.8%-й бор с выходом, достигающим 50%. Киселинг [5] в лабораторном масштабе провел водородом в кварпевой трубке при температурс 800° с 80% - м выходом 98.9% го бора. В работе [6] бромид бора восстанавливался водородом на нагретых металлических нитях. В интервале температур 600 — 800° был получен темно-коричневый аморфный бор, при 900 —1000° - «стеклообразный» бор и при 1000-1300° - черный кристаллический осадок бора. В полученных образцах было обнаружено 1-0.1% примеси материала пити - основы. Нарай-Сабо и Тобиас [7], проводя термическую диссоциацию бромида бора на молибденовых и вольфрамовых стержнях, подтвердили зависимость кристалличности осадка от температуры опыта и указали на образование двух форм бора: «графитоподобной» при температуре 1100 — 1300° и кристаллической - при 1500 —1600°.

     Как указывают авторы, образцы были загрязнены боридами молибдена и вольфрама. Наиболее детально в лабораторном и промышленном масштабах было изучено восстановление хлорида бора водородом на нагретой поверхности в работе Стерна и Линдса [8]. Максимальная скорость осаждения бора была достигнута ими при H₂ : BCl₃ = 8 ÷ 12 и температуре 1000°. Чистота полученного продукта 95-99.0%. а после дополнительной обработки — 99 — 99.6%. Отмечена зависимость степени кристалличности осадка от температуры. По-видимому, ни в одной из работ не был получен кристаллический бор достаточно высокой степени чистоты. Трудность получения чистого бора объясняется его значительной реакционной способностью, высокой температурой плавления, относительно высокой упругостью пара при высоких температурах, неблагоприятными электрическими свойствами для прямого и высокочастотного нагрева и тенденцией к образованию в мелкодиспереной форме. Метод восстановления галогенидов бора водородом является одним из перспективных с точки зрения чистоты получаемого бора. Его существенное преимущество - возможность легкой очистки исходных материалов от примесей. В настоящей работе приводятся результаты исследования некоторых особенностей процесса восстановления галогенидов бора водородом.

 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Используемые в работе галогениды бора были очищены ректификацией [9]. Электролитический водород из баллона подвергался осушке и очистке фосфорным ангидридом и барбатажем через расплавленный металлический натрий. Схема установки для проведения исследования процесса получения элементарного бора представлена на рис. 1. Она включает в себя систему очистки водорода и реактор (рис. 2), представляющий собой кварцевую трубку диаметром 50 мм и длиной 400 мм. Через отверстия во фланце, уплотненные фторопластом, внутрь ее вводились молибденовые электроды. В нижней части реактор соединен с конденсатором для непрореагировавшего галогенида бора, в верхней - с капельной воронкой и испарителем. В случае подачи хлорида бора капельная воронка помещалась в холодильник с сухим льдом, в случае йодида бора - нагревалась электронагревателем выше температуры плавления йодида. Электрическая часть установки представлена на рис. 1. Бор осаждался на танталовой ленте размером 100 Х 8 Х 0.10 мм. Выбор материала ленты был сделан на основании имеющихся литературных данных по использованию в качестве материала нити — основы таких металлов, как Ta, Ti, W, Mo и графита [10, 11]. Перед работой система тщательно сушилась, продувалась аргоном, и заполнялась водородом, после чего танталовая лента разогревалась до заданной температуры. Подача галогенида бора со скоростью, отвечаю-щей выбранному для каждого опыта отношению водорода к галогениду, регулировалась игольчатым краном капельной воронки.

     Во всех опытах в начальный период работы наблюдалось значительное возрастание сопротивления танталовой ленты и ее удлинение на 10 — 20%, приводящее к короблению при жестком креплении концов. Указанные явления, по-видимому, возникали вследствие «борирования» ленты — основы. Для поддержания на поверхности ленты заданной температуры приходилось систематически увеличивать силу тока. Точное измерение температуры поверхности ленты осложнялось тем, что после 2 — 3 часов работы лента становилась неоднородной, покрываясь темными пятнами при более низкой и яркими при более высокой температурах. Все указанные в работе температуры опытов можно рассматривать как условные, так как оптическим пирометром измерялась яркостная температура поверхности танталовой ленты без учета потерь излучения в кварцевом стекле реактора и без поправок на степень черноты. Результаты опытов представлены в таблице и на рис. 3 — 5.

     Полученные данные показывают, что скорость осаждения бора из газовой фазы в наибольшей степени зависит от температуры осаждения. Увеличение отношения водорода к галогениду также несколько увеличивает скорость отложения бора. Следует отметить, что данные по прямому выходу бора не являются показательной величиной, так как возможна конденсация большей части непрореагировавшего галогенида, с учетом которой выход может быть значительно увеличен. Восстановление трех галогенидов бора водородом при одинаковой температуре и отношении водорода к соответствующему галогениду показало, что скорость отложения бора увеличивается в ряду хлорид–бромид–йодид.

Результаты опытов по восстановлению галогенидов бора водородом

     Сопоставление результатов опытов позволяет установить определенную зависимость между температурой осаждения, отношением водорода к галогениду и характером получаемого осадка бора (рис. 6). При 800 — 900° получается рыхлый коричневый осадок аморфного бора при любом из исследованных мольных отношений водорода к галогениду (3, 10, 25). С повышением температуры и уменьшением избытка водорода получается черный «графитоподобный» бор, при 1200° и выше и незначительном избытке водорода (двухкратном или меньшем к стехиометрии) получается серый с металлическим блеском осадок. Проведенные опыты позволяют предполагать существование трех областей, в каждой из которых образуется та или иная форма осадка бора. Нечто аналогичное, по-видимому, имеет место и для кремния [2], но выражено в значительно более слабой форме. Количество проведенных опытов не позволяет определить области образования каждой из форм достаточно точно, и проведенные на рис. 6 границы можно принять, как ориентировочные. Кроме того, из за значительной неравномерности температуры нагретой поверхности ленты возникают захоложенные и перегретые участки, на которых осаждается бор в виде формы, не характерной для данного режима. Это еще более усложняет количественную оценку полученного осадка. Из за отсутствия достаточного количества данных нельзя сейчас построить аналогичную зависимость для хлорида и йодида бора, хотя можно предполагать, что для хлорида области существования черной и кристаллической форм сместятся в сторону более низких температур, а для йодида — в сторону более высоких.

ВЫВОДЫ

     В результате проведенного исследования кинетики процесса восстановления галогенидов бора водородом на нагретой поверхности определены области образования различных модификаций бора в зависимости от температуры и отношения H₂ : BBr₃.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. F. Weintraub, Trans. Am. Electroch. Soc., 21, 167 (1909).
2. F. Weintraub, Ind. Eng. Ch., 3, 2 (1911); 5, 106 (1913).
3. J. Cueillerou, Anu. Chim., 19, 495 (1944).
4. Л. Я. Марковский, В. И. Львова, Ю. Д. Кондрашев. Труды конференции по химии бора. Гостехиздат, М. (1953).
5. R. Kiessling, Acta Chem. Scand., 2, 707 (1948).
6. J. Laubengayer, A. Hurd,A. Newkirk, J. Hoard, J. Am. Chem. Soc., 65, 1924 (1943).
7. S. Naray-Cavo, C. Tobias, J. Am. Chem. Soc., 71, 1882 (1949).
8. D. Stern, L. Lynds, J. Electroch. Soc., 105, 676 (1958).
9. Б. H. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич, ЖПХ, XXX/V, 2378 (1961).
10. Г. В. Самсонов, Л. Я. Марковский, А. Ф. Жигач, М. г. Валяшко. Бор, его соединение и сплавы, Изд. АН УССР. Киев (1960).
11. Г. В. Самсонов. Труды конференции по химии бора. Гостехиздат, М. (1958).
12. Ю. М. Шашков. Металлургия полупроводников. Металлургиздат (1960).

Смотрите так же

Глубокая очистка гексафторида вольфрама различного изотопного состава методом ректификации

Способ получения пентахлоридов ниобия и/или тантала (варианты)

К ВОПРОСУ О ПРОДУКТАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ХЛОРОКИСЬЮ ФОСФОРА