К ВОПРОСУ О МЕЖФАЗОВОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ КОМПОНЕНТОВ В ОБЛАСТИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович и Г. В. Серяков

     Большинство наиболее эффективных физико-химических методов разделения очистки элементов и их соединений являются гетерогенными процессами, в которых используется различие в коэффициентах распределения разделяемых компонентов. Основной характеристикой поведения системы в процессе разделения ее компонентов являются коэффициенты распределения α₁, которые можно определить как отношение относительных концентраций интересующих нас компонентов в двух равновесных фаз. Вопрос о зависимости коэффициента распределения от концентрации компонентов рассматриваемой системы в общем виде представляется чрезвычайно сложным и весьма далеким даже от приближенного решения. В неявной форме такая зависимость может быть найдена термодинамическим путем из равенства химических потенциалов соответствующего компонента в равновесных фазах. Поскольку взаимодействие между компонентами с разбавлением в равновесных фазах может меняться самым различным образом, следует априори ожидать, что коэффициент распределения α₁ будет принимать при этом любые возможные значения, т. е. при x_i → 0 имеем α_i = 0 ÷ ∞, где х_i, - равновесная концентрация компонента і в одной из фаз. Термодинамическое рассмотрение характера изменения мольных парциальных величин в области малых концентраций было выполнено в [1—3].

     Полученные в этих работах результаты при рассмотрении межфазовых равновесий двухкомпонентных систем также приводят к выводу, что коэффициент распределения при уменьшении концентрации может быть любой величиной - от нуля до бесконечности. Были сформулированы правила постоянства коэффициента распределения: например, правило Генри- Дальтона для равновесий жидкость-пар, правило Генри — Дальтона — Нериста для равновесий жидкость — жидкость [4], правило В. Г Хлопина [5] для равновесий кристаллы - жидкость. Для некоторых случаев экспериментальная проверка подтвердила их правильность в диапазоне концентраций, меняющихся от 10^-2 до 10^-12 моль/а [5]. В то же время были обнаружены факты, когда эти правила не выполняются. Можно считать, что изменение коэффициентов распределения с концентрацией является следствием изменения межатомного или межмолекулярного взаимодействия компонентов в равновесных фазах. При этом в ряде случаев вопрос сводится к установлению концентрационной зависимости степени диссоциации молекулярных, атомных или ионных образований в растворе (см. Н. А. Шилов [4]).

     В настоящей статье сделана попытка систематически проанализировать на основе указанных представлений зависимость коэффициентов распределения примесей при учете взаимодействия примесей с основным компонентом и между собой. Рассмотрим двукомпонентную систему А — В, состоящую из двух фаз: І и ІІ. Если ограничимся исследованием областей малых концентраций компонента В, тогда каждая из фаз будет состоять преимущественно из компонента А, который может считаться основой, а компонент В — примесью. Обозначим через х_B и у_B аналитические концентрации (мольные доли) компонента В соответственно в фазах І и ІІ, причем под аналитической концентрацией будем понимать суммарную концентрацию компонента В в данной фазе вне зависимости от того, в какой форме он находится. Отношение относительных аналитических концентраций компонента В в фазах ІІ и І примем за получающийся расчетным путем коэффициент распределения α:

α = y_B/1-y_B / x_B/1-x_B  (1)

При х ≤ 1 и у ≤ 1 имеем α ~ y_B / х_B  (2)

 Предположим, что в каждой из фаз может образоваться соединение или ассоциированный комплекс типа А_m В_n, диссоциирующий в избытке А, как показано на схеме:

A_mB_n ⇔ m_A + n_B               (фаза II)

↑↓

A_mB_n ⇔ m_A + n_B                (фаза I)

где m и n – любые целые положительные числа (включая пуль); A_mB_n – продукт объединения ионов, атомов, молекул или их групп. Представление о подобных типах ассоциированных комплексов более богато по физико-химическому содержанию, чем о комплексах типа АВ_р, где р - любое (дробное или целое) положительное число. Образования АmВn, характеризуются в каждой из фаз своей константой диссоциации К. Так как [A] = const при достаточно малой концентрации компонента В, то, согласно уравнению диссоциации, в каждой из фаз 

K = [B]ⁿ / [A_mB_n]                (3)

В то же время мольные концентрации [В] и [A_mB_n] в равновесных фазах (I и II) могут быть выражены через аналитические концентрации x_B и y_B и степени диссоциации α_I и α_II следующим образом. Для фазы I имеем:

для фазы II:

откуда

  (4)

   Если предположить, что образования А_mВ_n, распределяются между фазами с постоянным коэффициентом распределения α₀, то

 

откуда

 (5)

Если же предположить, что форма В распределяется между фазами c α₀, то

 (6)

Когда процесс диссоциации протекает только в одной из фаз (например, в фазе I) и компонент В может находиться в фазе II только в форме A_mB_n, то K_II = 0 и а_II = 0. Тогда будем иметь

α = α₀ (1 - a_I)      (7)

Если К_II = ∞, то а_II = 1. Тогда компонент В может находиться в фазе IІ только в форме В и, следовательно,

α = a₀a_I    (8)

Выражения (4) не могут быть решены относительно a_I при а_II в общем виде. Поэтому рассмотрим несколько частных случаев. При n = 1 будем иметь К = а / (1 - а), откуда, учитывая (5) и (6), получаем:

      (9) и       (10)

Соответствующие константы диссоциации и константы распределения не являются независимыми, а связаны соотношением  т. е. три из этих констант определяют четвертую. Из уравнений (9) и (10) имеем:

     (11)

     Для всех рассмотренных случаев с n = 1, когда в равновесных фазах образуются соединения или ассоциированные комплексы типа A_mB_n, характерна независимость коэффициента распределения компонента В от его концентрации при условии, что она достаточно мала. Таким образом. при х_B < 1 и х_B → 0 имеем а = const. При n = 2 и n = 3 степень диссоциации а может быть определена решением соответственно квадратного и кубического уравнений. При других значениях п для выражения а через К не имеется решений в конечной форме. При а < 1 имеем

 что облегчает определение общего вида зависимости α = f (х_B).

Можно показать, что, начиная с определенного значения х_B, функция α = f (х_B) изменяется монотонно. При этом, поскольку изменение функции α = f (х_B) в области малых концентраций является монотонным, а может принимать значение, равное единице не более одного раза. Учитывая уравнения (5) и (13), можно показать, что если а_I → 1 н а_II → 1 при х_B → 0, то имеет место

     (14)

     Нетрудно установить возможные закономерности изменения а при Х_B → 0 в зависимости от соотношения физических констант α₀, К_I и К_II (см. схему к уравнению (5) на рис. 1). Отметим, что при х_B → 0, соответственно, при α₀ > 1 и К_I < К_II или при α₀ > 1 и К_I > К_II. В остальных случаях в ходе изменения α с концентрацией возможен его переход через значение, равное единице, что соответствует образованию системы такого состава, при котором она при данных условиях данным методом неразделима. На рис. 2 представлены полученные расчетным путем зависимости α для случаев, отвечающих уравнениям (7) при п = 2 (см. рис. 2, а) и (7) и (13) (см. рис. 2, б).

Естественно, что при полной диссоциации в обеих фазах, которая наступает при х_B → 0, имеем:

lim α = α₀  (15)

^xB → 0

     Отсюда нетрудно установить возможные закономерности изменения а при х_B → 0. Будем называть систему, состоящую из основного компонента и нескольких компонентов-примесей, микромногокомпонентной. Особенности разделения микромногокомпонентных систем без ограничения числа компонентов могут быть отражены при помощи приема, ранее применявшегося Россотти [6]. Предположим, что систему составляют компоненты: А — основа и В⁽ⁱ⁾ — примеси; содержание примесей в системе незначительно, их число может быть от і = 1 до і = n. Результат взаимодействия компонентов может выразиться в одновременном образовании ряда химических соединений, которые в общем виде будут иметь формулы А_vВ_v1...... В⁽ⁿ⁾_vn. Индексы v_i, представляют собой соответствующие стехиометрические коэффициенты, которые могут принимать любые положительные целочисленные значения, включая нуль. Для рассматриваемого случая коэффициенты распределения примесей равны:

a_i = (x_i)_II / (x_i)_I      (16)

В случае образования компонентами m форм, включающих в себя В⁽ⁱ⁾, имеем:

 (17)

где [А_vВ_v1... В_vn⁽ⁿ⁾] и [А_vВ_v1..В_vn⁽ⁿ⁾]_II – мольные доли соответствующих форм в фазах І и ІІ. Учитывая, что [А] ≅ 1 и [А]^v ≅ 1, формулы для констант диссоциации образований в фазах І и II запишутся так:

 (18)

   Отсюда коэффициенты распределения примесей могут быть представлены в виде:

  (19)

Используя формулу (19) и предполагая, что каждая из форм распределения независимо со своим коэффициентом, можно получить следующее уравнение:

  (20)

где знак |n обозначает постоянство концентраций всех компонентов, кроме рассматриваемого j, где

и тогда 

     Средние значения стехиометрических коэффициентов v_iII и v_iI характеризуют совокупность различных форм, содержащих компонент В⁽ⁱ⁾ соответственно в фазах І и ІI. При их помощи можно оценить изменение коэффициента распределения с концентрацией. Приведенные выражения (20) - (22) показывают, что изменение данной примеси с изменением состава системы зависит не только от ее собственной концентрации, но и от концентраций других примесей. Как видно из формулы (20), абсолютная величина скорости изменения α с концентрацией при постоянной разности v_iII – v_iI возрастает по мере уменьшения концентрации примеси и пропорциональна величине α. При v_iII > v_iI по мере уменьшения концентрации примеси уменьшается ее коэффициент распределения, при v_iII < v_iI — увеличивается и при v_iII = v_iI имеем d_αi/d_xi = 0 и αi = const.

     В случае α_i < 1 и v_iII < v_iI или α_i > 1 и v_iII > v_iI при уменьшении концентрации коэффициент распределения примеси может принимать значение, равное единице. Состав системы, при котором α_i = 1, необязательно соответствует азеотропной смеси. Для наличия азеотропа должно выполняться условие α_i = … = α_{n =} 1. В настоящей статье обсуждены изменения коэффициента распределения в области малых концентраций с учетом ассоционно-диссоционных процессов в равновесных фазах. Этот подход предполагает широкое толкование понятий атомных, молекулярных или ионных образований и процессов их диссоциации.

ВЫВОДЫ

Установлены соотношения между изменением коэффициентов распределения в области малых концентраций и атомно-молекулярным состоянием компонентов в фазах. 

Поступила 16.VI.1960

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Институт цветных металлов им М. И. Калинина

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Г. Н. Льюис, М. Рондалл, Химическая термодинамика, ОНТИ, Л., 1936.
2. И. Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. Госхимиздат, М.— Л., 1946; 1952.
3. З. И. Р. Кричевский, Я.С. Казарновский, Ж. физ. жимин, 6, 1370, 1935.
4. . Н. А. Шилов, Л.К. Ленинь, (М.П. Янчак), Распределение вещества между растворителями и силовое поле раствора. Тр. Российского научно-химического института («Вести. ломоносовск.физ.-хим. об-ва в Москве», том I), М., 1920.
5. В. Г. Хлопин. Тр. Государственного радиевого ин-та, сектор науки Нарком- проса, 4, 34, ГОНТИ - НКТИ СССР, Л.- М., 1938.
6. F. J. C. Rossotti, Recueil, 75, 743, 1956.