ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФТОРОГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. А. НИСЕЛЬСОН, Л. Е. ЛАРИОНОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФТОРОГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

     Фторогаллаты щелочных металлов состава 3LiF⋅GaF₃; 3NaF⋅GaF₃; 2KF⋅GaF₃⋅H₂O, RbF⋅GaF₃⋅2H₂O и CsF⋅GaF₃⋅2H₂O выделены в виде кристаллических веществ и описаны впервые Педжем [1]. Удаление воды из фторогаллатов калия, рубидия и цезия при нагревании выше 230° указывает, по нашему мнению, на комплексное строение рассматриваемых соединений в кристаллическом состоянии. Так, соединения лития и натрия должны иметь координационную формулу – Me₃[GaF₆], фторогаллаткалия – K₂[GaF₅⋅H₂O], соединения рубидия и цезия - Me[GaF₄ 2Н₂О]. Здесь явственно проявляется общая закономерность уменьшения числа ионов - аддендов в комплексном анионе с увеличением ионного радиуса катиона, наблюдаемая у комплексных анионов с достаточно большой величиной константы нестойкости. Эта закономерность наблюдается также у гидроксоиндатов и гидроксоскандиатов щелочных металлов [2-4].  Кроме того, Педжем были выделены в кристаллическом состоянии фторогаллаты стронция и бария- Ме₃ [GaF₆] ⋅ H₂O и фторогаллаты ряда элементов больших периодов, которым можно приписать координационную формулу [Me(H₂O)₆] ⋅ [GaF₅⋅Н₂O), где Ме–ионы цинка, кадмия, меди, никеля, кобальта и марганца. Изучение растворимости в системе GaCl₃ - NaF – Н₂O при 25°, проведенное И.В. Тананаевым и Н. В. Баусовой [5] методами электропроводности, анализа твердой и жидкой фаз, а также синтезом соответствующего соединения, показало образование практически нерастворимого сложного соединения 13NaF⋅5GaF₃. Приведенные литературные данные по фторогаллатам позволяют сделать вывод, что эти соединения в кристаллическом состояний являются комплексными соединениями. Однако исследование системы GaCl₃ - HF - Н₂O методом измерения рН, проведенное теми же авторами [5], показало присутствие только иона GaF₂⁺; других комплексных ионов в условиях опыта обнаружить не удалось. С этой точки зрения интересным являлось исследование поведения фторогаллатов щелочных металлов в водном растворе для выяснения характера диссоциации этих соединений. Изучению в водных растворах методом электропроводности подвергались фторогаллаты калия, рубидия и цезия. Одновременно для сравнения проводилось изучение в растворе гидрата фторида галлия GaF₃⋅3H₂O, синтезированного по методу И. В. Тананаева и Н. В. Баусовой. Растворы для исследования готовились растворением навески соли в очищенной соответствующим способом воде и разбавлением исходных растворов. Измеренные величины рН растворов фторида галлия и фторогаллатов щелочных металлов при разбавлении от 100 до 2000 имели значения 4-4,8. Результаты определения молекулярной электропроводности представ- лены в табл. 1 и на рисунке.

     Рассмотрение данных определения молекулярной электропроводности позволяет сделать вывод о выраженном в сильной степени распаде комплексного аниона в водном растворе по схеме:

K₂ [GaF₅⋅H₂O] → GaF₃+2KF+H₂O;

Rb [GaF₄⋅2H₂O] → GaF₃+RbF+2H₂O.

     Распад форогаллат-ионов по приведённой схеме подтверждается тем, что сумма электропроводности фторида щелочного металла и электропроводности фторида галлия, определенной нами, довольно четко совпадает с величиной молекулярной электропроводности фторогаллатов (табл.2) Фторид галлия как это видно из данных молекулярной электропроводности, мало диссоциирован в растворе. Молекулярная электропроводность постепенно возрастает с разбавлением и достигает значения, характерного для двухионного электролита, лишь при разбавлениях 700—1000. Следовательно, при разбавлении раствора происходит гидратация и диссоциация по схеме:

[GaF₃•3H₂O] + H₂O → [GaF₂•4H₂O]⁺         F^-.

     При дальнейшем разбавлении увеличивается диссоциация комплексного катиона. Определение молекулярной электропроводности подтверждает присутствие в растворе гидратированного иона GaF₂ ⁺, обнаруженного И. В. Тананаевым и Н. В. Баусовой при изучении системы GaCl₃—NaF – H₂O при концентрации 0,03 мол. По данным электропроводности, полученным нами, ион GaF₂⁺ образуется в значительной концентрации лишь при больших разбавлениях (700—1000). Такое расхождение может быть объяснено действием иона Н + (в условиях исследования И. В. Тананава В. А Баусовой), сдвигающего равновесие в сторону образования дифторидгаллий-иона: GaF₃+ H⁺→ GaF₂ + HF. С разбавлением раствора происходит усиление гидролиза как фторида таллия, так и фторогаллатов, что видно из изменений величины рН при разбавлении. рН - метрическое титрование растворов фторида галлия и фторогаллатов щелочных металлов раствором щелочи показывает, что в растворе фторида галлия осадок появляется при более низком значении рН, чем в случае фторогаллатов. Это явление объясняется стабилизирующим действием иона фтора (из фторида щелочного металла) на устойчивость катиона GaF₂⁺. В случае фторида галлия осадок образуется при рН, равном 4,7, у фторогаллатов - при рН 4,34 - 4,36. Растворение  осадка происходит при рН 9,8—10,1, однако количество щелочи всегда несколько превышает четыре эквивалента, необходимых для образования галлатиона. Обычно для полного растворения необходимо прибавить 4,3—4,5 эквивалента щелочи. В области четвертого эквивалента щелочи имеет место некоторое замедление в росте величины рН, указывающее на образование тетрагидроксогаллата натрия. Концентрация титруемых растворов соединений галлия составляла 0,01 мол, раствор едкого кали имел концентрацию 0,1. 

ВЫВОДЫ

1. Молекулярная электропроводность фторида галлия в растворе медленно возрастает с разбавлением и достигает электропроводности двух ионного электролита лишь при V ~ 700—1000 л/моль. Диссоциация протекает по схеме: [GaF₃⋅3H₂O] + H₂O → [GaF₂⋅4H₂O]⁺ + F^–.
2. Изучение молекулярной электропроводности фторогаллатов калия, рубидия и цезия показывает полный распад комплексного аниона в водном растворе по схемам:

K₂ [GaF₅⋅H2O] → 2KF+GaF₃+H₂O,

Cs[GaF₄⋅2H₂O]→CsF+GaF₃+2H₂O. 

Образующийся фторид галлия диссоциирует с возникновением ионов GaF₂+.

    Поступила в редакцию 6 июня 1959 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. W. Pugh. J. Chem. Soc. (London), 1959 (1937).
2. 2. Б. Н. Иванов-Эмин, Э. А. Остроумов. Ж. общ. химии, 9, 1595 (1947).
3. 3. Б.Н. Иванов-Эмин, Э.А. Остроумов. Ж. неорган. химии, 4, 71 (1959).
4. 4. Б. Н. Иванов-Эмин, Л.А. Нисельсон. Ж. неорган. химии, 4, 1386 (1959).
5. 5. И. В. Тананаев, Н. В. Баусова. Химия редких элементов, 2, 21 (1955).

Смотрите так же

Получение сферических порошков для аддитивных технологий на основе металлов IV группы

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ МЫШЬЯК-СЕЛЕН

Монокристалический моноиодид индия InI - материал инфракрасной оптики