ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ — ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ ТiСl, VOCI₃ И РОСІ₃

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. НИСЕЛЬСОН, T. Д. СОКОЛОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ TiCl₄, VOCI₃ И POCI₃

     Из большинства примесей неорганического характера, сопровождающих TiCl₄, наибольшую трудность для его очистки методом ректификации представляют фосфор и ванадий. Причем, наиболее вероятно, что фосфор присутствует в техническом ТiCl₄ в виде РОСІ₃ или, точнее, продукта взаимодействия ТiСl₄⋅РОСІ₃, а ванадий в виде VOCl₃. Соответственно при очистке VOCl₃, по-видимому, наиболее трудно отделимыми неорганическими примесями являются TiCl₄ и РОСІ₃. Для оценки возможности очистки этих хлоридов методом ректификации необходимо знать данные по фазовым равновесиям жидкость - пар в системах, образуемых очищаемыми компонентами с примесями. Взаимодействие ТіСl₄ с РОСІ₃ изучалось многими исследователями [1—5]. Термическим анализом было окончательно установлено образование в системе TiCl₄ – РОСІ₃ двух инконгруэнтно плавящихся соединений TiCl4⋅РОСl3 и TiCl₄⋅2POCl₃ [3, 4]. Температуры плавления этих соединений очень близки и лежат около 105,7 п 105° соответственно. Данные о летучести и составе перегоняющихся продуктов взаимодействия ТіСl₄ с РОСІ₃, приводимые в литературе, противоречивы. Так, в одной из первых работ указывалось, что соединение TiCl₄⋅РОСl₃ перегоняется под атмосферным давлением при 140° [1]. Однако в другой работе говорится, что перегоняющимся соединением является TiCl₄⋅2РОСІ₃ с температурой кипения 138° [2]. Исследование взаимодействия TiCl₄ и VOCI₃ описано в работе [6]. Изучение диаграммы плавкости показало, что TiCl₄ и VOCl₃ образуют эвтектику, содержащую 81 вес. % VOCl₃. В той же работе приводятся результаты исследования в этой системе упругости пара в интервале температур 18—90°. Данные для давления 760 мм рт. ст. были получены экстраполяцией. Авторы работы [6] пришли к выводу, что система TiCl₄ – VOCl₃ хорошо подчиняется закону Рауля. Диаграмма плавкости в системе VOCl₃ – РОСІ₃ изучалась в работе [7]. Авторы нашли, что в этой системе образуется одно химическое соединение состава VOCI₃⋅2POCl₃. В настоящей работе проводятся результаты исследования фазового равновесия жидкость — пар в системах, образуемых TiCl₄, VOCI₃ и РОСI₃.

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

     Используемые в работе хлориды TiСl₄, VOCI₃ и РОСІ₃ тщательно очищались ректификацией на эффективной тарельчато-ситчатой колонке. Все операции с ними выполнялись с принятием мер против вредного действия влаги. Температуры кипения смесей измерялись на эбулиометре типа Свентославского по методике, близкой к описан-ной в работе [8]. Определение сопряженных равновесных составов паровой и жидкой раз проводилось, как это описано в работе [9], на рециркуляционном усовершенствованном аппарате. Анализ проб, отобранных после установления равновесия, выполнялся химическим путем по специально разработанным методикам, проверенным на искусственных смесях.

Система TiCl₄ — POCI₃

     Результаты исследования фазового равновесия жидкость - пар в системе TiCl₄ — POCl₃ представлены в табл. 1 и на рис. 1. Ход кривых фазового равновесия жидкость - пар характеризуется максимумом, приходящимся на соотношение TiCl₄ : РОСl₃ ≈ 1:1, 1. Таким образом, состав продукта, перегоняющегося при атмосферном давлении, находится между составами, отвечающими соединениям TiCl₄⋅РОСІ₃ и TiCl₄⋅2РОСІ₃, но ближе к соединению 1 : 1. Последнее обстоятельство, по-видимому, говорит о большей прочности соединения TiCl₄⋅POСІ₃, чем TiCl₄⋅2РОСІ₃. Однако тот факт, что состав перегоняющегося продукта взаимодействия TiCl₄⋅POСІ₃ не совпадает с составом соединения, по-видимому, говорит о частичной диссоциации последнего в парах при температуре кипения. Таким образом, перегоняющийся продукт может рассматриваться как азеотропная смесь. Значительная диссоциация соединения TiCl₄⋅POCI₃ в парах при нормальной температуре кипения была подтверждена нами непосредственным определением молекулярного веса паров эквимолекулярной смеси TiCI₄ и РОСІ₃ по методике, описанной в работе [10]. Определения дали при 150° (на 7° выше температуры кипения) молекулярный вес смеси, равный ~ 220 против 343 для соединения 1: 1. Система TiCl₄ — POCI₃ характеризуется значительным возрастанием относительной летучести при малых концентрациях TiCl₄ в РОСІ₃. B общем виде характер изменения коэффициентов распределения межфазовых равновесий в области малых концентраций компонентов был рассмотрен одним из нас совместно с В. Н. Вигдоровичем и Г. В. Серяковым в работе [11].

Возрастание относительной летучести (α_{POCl3⁄TiCl4}) с уменьшением концентрации TiCl₄ в РОСІ₃ по-видимому, вызывается электролитической диссоциацией соединения TiCl₄⋅2РОСl₃ в избытке РОСІ₃, которая, как это было показано в работе [12], протекает по уравнению:
TiCl₄⋅2POCl₃  ⇔ TiCI₆^2- + 2POC₂⁺

     Таким образом, можно ожидать, что α/_POCl3/TiCl4⋅→ ∞ при Х_TiCl4 → 0, где Х_TiCl4 — концентрация TіСl₄ в жидкости. Из рис. 4 видно, что начиная с концентрации TiCl₄ в жидкости ~ 10 мол.% и до прослеженной нами концентрации ~ 0,0262 мол.%, зависимость lg α от lg Х_TiCl4 носит приблизительно линейный характер. Аналогичная картина, по-видимому, имеет место в системе Н₂О – СН₃CООН, где было установлено значительное возрастание относительной летучести при малых концентрациях уксусной кислоты [13]. Относительная летучесть в системе TiCl₄ – РОСІ₃, условно экстраполированная на чистый ТiCl₄, принятый за более летучий компонент (по отношению к азеотропу) составляет 1,30.

Система VOCI₃ — POCI₃

     Результаты исследования фазового равновесия жидкость — пар в системе VOCI₃ — РОСІ₃ представлены в табл. 2 и на рис. 2. Как видно из полученных результатов, система VOCl₃ — РОСl₃ характеризуется сильным отклонением от идеальной. Относительная летучесть в этой системе, условно экстраполированная на чистый VOCI₃, составляет 2,6 против 1,8, рассчитанной в предположении, что система подчиняется закону Рауля. Результаты исследования относительной летучести в области малых концентраций VOCl₃ вплоть до ~ 3.10^-5 мол. % показали ее монотонное уменьшение с понижением концентрации VOCI₃ (рис. 4). Однако полученных данных недостаточно, чтобы окончательно установить, стремится ли α_POCl3/VOCl3 к какому-либо пределу при Х_VOCl3 → 0. Следует отметить существенные трудности в определении α при малых концентрациях VOCI₃. Влияние следов влаги приводит к завышенным значениям а, так как переводит VOCI₃ в нелетучие или менее летучие формы ванадия, что было подтверждено специальными опытами. Значения а, близкие к единице, предъявляют очень высокие требования к точности химического анализа.

Поэтому в области малых концентраций VOCl₃ относительная летучесть определялась нами на ректификационной колонке. При малой коне в смс можно предположить, что число теоретических тарелок данной колонки при одинаковом режиме (скорости орошения) будет оставаться постоянным. Эффективность колонки была определена в интервале концентраций VOCI₃ для которого имелись надежные данные по относительной летучести, полученные на рециркуляционном аппарате. Для тарельчато-ситчатой колонки с 25 реальными тарелками при работе с полным возвратом были найдены сопряженные концентрации

VOCI₃ в кубе 1,34 мол. %, в дистиллате 4,16.10-2 мол.%, что при среднем значении α_POCl3/VOCl3 = 1,21 дает 18,2 теоретических тарелок. Поскольку относительная летучесть в области малых концентраций VOCl₃ изменяется незначительно, мы ограничились нахождением ее среднего значения по формуле:

Ig α_ср = Ig A/N

где N - число теоретических тарелок, А - разделяющая способность колонки для данной смеси. При малых концентрациях VOCI₃

A ≅ X_куб(VOCl₃)/X_дист(VOCl₃)

Полученная величина α_ср условно относилась к среднегеометрическому значению X = √X_куб⋅X_дист.

Рис. 2 α — диаграмма фазового равновесия жидкость - пар в системе VOCI - РОСІ при 760 мм рт. ст. 1 - данные опытов, проведенных на эбулиометре, 2 - данные опытов, проведенных на рециркуляционном аппарате; б - зависимость относительной летучести (а) от состава жидкой фазы. Штрих-пунктирной линией показаны результаты расчета в предположении подчинения системы закону Рауля

Рис. 3 α — диаграмма фазового равновесия жидкость - пар в системе ТiСl₄ - VOCl₃ при 760 мм рт. ст. 1 - данные опытов, проведенных на эбулиометре, 2 - данные опытов, проведенных на рециркуляционном аппарате. Штрихпунктирной линией показаны результаты расчета в предположении подчинения системы закону Рауля; 6 - зависимость относительной летучести (а) от состава жидкой Фазы; 3 - данные расчета в предположении подчинения системы закону Рауля

     Смеси VOCI₃ и РОСl₃, характеризуются интенсивной вишнево-красной окраской. Определение спектра поглощения раствора VOCI₃ в РОСІ₃ (0,001 мол.) по сравнению с чистым РОСІ₃ для интервала от 200 до 800 ми при 20° показало наличие резкого максимума поглощения при 260 ми. Последнее, по-видимому, указывает на наличие химического соединения между РОСІ₃ и VOCI₃ еще достаточно прочного при нормальной температуре. Исследование оптического поглощения в изомолярных сериях растворов VOCI₃ и РОСІ₃ в ССІ₄, как растворителе (1,0 и 0,2 мол) показало, что максимальная оптическая плотность достигается у растворов, находящихся между отношением VOCI₃ : РОСІ₃ равным 1 : 1 и 1 : 2.

Система TiCд₄ — VOCI₃

     Результаты исследования этой системы приведены в табл.3 и на рис. 3. Из данных по относительной летучести видно, что система TiCl₄ – VOCI₃ хорошо подчиняется закону Рауля, в согласии с результатами работы [6]. В то же время следует указать, что линии фазового равновесия жидкость — пар для этой системы проходят несколько выше соответствующих линий, рассчитанных в предположении идеального характера системы.

Система TiCl₄ — VOCI₃ — POCI₃

     В этой тройной системе нами была определена зависимость температуры кипения от состава. Исследование проводилось по псевдобинарным разрезам с различным соотношением TiCl₄ : VOCl₃. Полученные результаты приведены в табл. 4 и на рис. 5. Из рисунка видно, что при отношениях TiCl₄ : VOCl₃, близких к 3 : 1, кривая кипения жидкости этого разреза в широкой области концентраций идет почти параллельно оси абсцисс.

Рис. 4 Зависимость относительной летучести (α) от состава жидкой фазы (X) в координатах lg α – lg x.

1 – α_POCl3/TiCl4 в системе TiCl₄ — РОСІ₃; 2 — α_POCl3/VOCI3 в  системе VOCI₃ — РОСІ₃; α — данные, полученные на рециркуляционном аппарате, б ∼ данные, полученные на ректификационной колонке

Рис. 5 Температуры кипения тройных смесей TiCl₄, VOCI₃ и POCI₃.

1 – TICl₄ – POCl₃ :  2–TiCl₄ : VOCl₃ = 9:1;  3 - TiCl₄ : VOCl₃ = 3: 1;  4- TiCl₄ : VOCI₃ = 1: 1;  5 – TICI₄ : VOCI₃ = 1 : 3;  6 – VOCI₃ – POCI₃

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кривые фазового равновесия жидкость - пар для системы ТіСl₄ — РОСІ₃ имеют максимум, отвечающий соотношению TiCl₄ : POCl₃ = 1 : 1,1.
2. Определением молекулярного веса в парах соединения TiCI₄⋅РОСІ₃ показано в согласии с предыдущим, что оно заметно диссоциирует при нормальной температуре кипения.
3. Относительная летучесть в системе ТiCl₄  — РОСІ₃ (α_POCl3,TiCl4), условно экстраполированная на чистый ТiСl₄, составляет около 1,3. Высказано предположение, что наблюдающееся возрастание относительной летучести в системе TiCl₄ — POCl₃, при уменьшении концентрации ТіСl₄ происходит вследствие электролитической диссоциации соединения TiCl₄⋅2POCl₃ в РОСІ₃ как растворителе. 
4. Установлено, что система VOCl₃ – РОСl₃ характеризуется очень сильным отклонением от идеальной. Относительная летучесть (α_POCl3/VOCl3) в системе VOCI₃ — ОСl₃ понижается с уменьшением концентрации VOCl₃.
   

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. A. Wehrlin, E.Giraud. Compt. rend., 85, 288 (1877).
2. 2. O. Ruff, R.Ipsen. Ber., 36, 1783 (1903).
3. 3. W.L. Groeneveld, I.W. Spronsen, H. W.Kouwenhoven.Ree. trav. chim., 72, 950 (1953).
4. 4. Б.Ф. Марков, Б.А. Войтович, А.С. Барабанова. Ж. неорган. химии, 6, 1204 (1961).
5. 5. D.S. Payns, Rec. trav. chim., 75, 620 (1956).
6. 6. И. С. Морозов, Д.Я. Топтыгин. Ж. неорган. химии, 1, 2601 (1956).
7. 7. Б.Ф. Марков, Б.А.Войтович, А.С. Барабанова. Укр. хим. журн. (в печати) (1961).
8. 8. И. A. Шека, Б.А. Войтович, Л.А.Нисельсон. Ж. неорган. химии, 4, 1803 (1959).
9. 9. Л. А. Нисельсон, Г.В. Серяков. Ж. неорган. химии, 5, 1139 (1960).
10. 10. Л. А. Нисельсон, Б.Н. Иванов-Эмин. Ж. неорган. химии, 1, 1766 (1956).
11. 11. Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович, Г.В. Серяков. Ж. физ. химии (в печати) (1961).
12. 12. V. Gutman. Z. anorg. Chem., 269, 279 (1952).
13. 13. Я. Д. Зельвенский, В.А. Шалыгин. Ж. физ, химии, 31, 1501 (1957).

Смотрите так же

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ГАЛЛИЯ с о-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Способ получения наноразмерных порошков титаната лития

РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА МЕТОДАМИ, ОСНОВАННЫМИ НА РАЗЛИЧИИ В ЛЕТУЧЕСТЯХ