ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ

Л. А . Нисельсон, К . В . Третьякова. А . В . Черенков. В. Ф . Соловьев

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ГАЛОГЕНИДОВ.

6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ WF₆ — NbF₅ И WF₆ - TaF₅

Установлено, что исследуемые системы образуют диаграммы плавкости эвтектического типа с ограниченными областями расслаивания в средней части составов.Равновесие жидкость - пap систем WF₆ -Nb(Ta)F₅ характеризуется сильным положительным отклонением от идеальности, но без образования азеотропов. Определены значения коэффициентов относительной летучести разбавленных растворов пентафторидов ниобия и тантала в гексафториде вольфрама. Значения этих коэффициентов достаточно велики для эффективной очистки от ниобия и тантала методом ректификации.

 

 Кроме нашей предварительной публикации [ 1 ] в литературе отсутствуют данные по фазовым равновесиям в системах. образуемых гексафторидом вольфрама с пентафторидами ниобия и тантала.
 В работе использованы фториды, предварительно очищенные ректификацией. Специальными опытами установлено, что в рабочем диапазоне температур кварцевое стекло устойчиво к безводным расплавам пентафторидов ниобия и тантала и к гексафториду вольфрама. Поэтому все исследования в данной работе выполнялись в аппаратуре из кварцевого стекла .
 Равновесие кристаллы - расплав. Это равновесие исследовали визуально- политермическим методом в запаянных ампулах по методике , подробно изложенной в [2]. Смеси фторидов в ампулах гомогенизировали полным расплавлением с последующей кристаллизацией. Температуру перехода (точность 0,2° С ) фиксировали термометром с ценой деления
0.1°С по исчезновению последнего кристалла при скорости нагрева - 1 град/мин. Термостатирующей средой д о 50° С служила смесь воды со спиртом; выше 50° С применяли силиконовое масло . Постоянное вращение ампулы в термостатирующей среде обеспечивало перемешивание смеси и равномерность ее прогрева.
 Результаты исследований представлены в табл. 1 и на рис. 1. 2. 
 WF₆ c Nb(Ta)F₅ образуют диаграмму плавкости с простой эвтектикой. Для системы WF₆ - TaF₅ она носит вырожденный характер.
 В системе WF₆ - NbF₅ эвтектика отвечает содержанию ~ 1,5 мол.% WF₆ и температуре 1,8° С. Растворимость NbF₅ и TaF₅ в WF₆ при его l_н.кип = 17,2° С, определенная по линии ликвидуса, представленной в шредеровских координатах, соответственно составляет 5,8 и 1.1 мол. %.
 В обоих системах в области средних концентраций предполагаются небольшие области расслаивания. На это указывает характерный скачкообразный ход кривых ликвидуса, что особенно отчетливо проявляется (рис. 3) при их представлении в шредеровских координатах (lg N-1/T).

Рис. 1 . Фазовые равновесия кристаллы - расплав и расплав пар в системе WF₆ - NbF₅: 1 - равновесие кристаллы - pacплав, 2 - равновесие расплав - пар: штрихпунктир - результаты расчета системы в предположении идеальности системы по уравнению Рауля для 101,3 и 303.9 кПа

Рис . 2 . Фазовые равновесия кристаллы расплав и расплав пар системе W F₆ - TaF₅ равновесие кристаллы - расплав, штрихпунктир - результаты расчета системы в предположении идеальности по уравнению Раулядля 101,3 и 303,9 кПа

 Данные о равновесии жидкость - пар дают значения относительной летучести - основной величины. определяющей способность к разделению в данной системе.
 В системах WF₆ - NbF₅ и WF₆ - TaF₅ равновесие жидкость - пар изучали эбулиометрически по точкам кипения . Исследования проводили по методикам, приведенным в [3. 4]. Все работы с фторидами вели с принятием соответствующих мер против вредного воздействия влаг и воздуха и с учетом достаточно низкой температуры кипения гексафторида вольфрама ( ~ 17° С ).

Таблица 2 

Рис. 3 . Кривые ликвидуса в системах WF₆ - Nb( Ta )F₅  представленные в Шредеровских координатах ( lg N - 1/T )
 
Исследования проводили в интервале давлений от 101,3 до 354,6-402,5 кПа, чему соответствовал температурный интервал от 17 до 180° С.
 Полученные результаты по зависимости температур кипения от состава представлены в виде сглаженных значений для давлений 101.3 и 303.9 кПа в табл. 2 и на рис. 1, 2. Из хода изобар видно, что система WF₆ - NbF₅, характеризуется существенным положительным отклонением от идеальности. Для ее изобары при 303,9 кПа не наблюдается образование азеотропа.
 Эбулиометрические исследования системы WF₆ - ТаF₅, не проводили ввиду очевидной ее аналогии с изученной системой WF₆ - NbF₅. Тем не менее для системы WF₆ - ТаF₅, можно предположить отсутствие азеотропа только выше 506,5 кПа.
 Для прямого определения относительной летучести в системах WF₆ -Nb(Ta)F₅, в области малых концентраций пентафторидов применяли метод равновесной перегонки по Релею. Использовали аппаратуру и методику, аналогичные описаным в (5, 6). Перегонку вели при нормальном давлении в кварцевых откачанных и запаянных ампулах. Время одного опыта при исходной загрузке смеси порядка 60-70 г составляло ~ 1 ч.  Таким образом, можно сказать, что очистка WF₆ от Nb(Ta) F₅ при перегонке значительно менее эффективна, чем это можно было ожидать в предположении их идеальности. Тем не менее определенные значения относительной летучести все же имеют достаточную величину для того. чтобы WF₆ можно было в значительной степени очистить от пентафторидов даже на колонне со средней эффективностью.

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности, Москва.

Поступила в редакцию 03.10.91

L. A. Nisel'son, K. V. Tret'yakova, A. V. Cherenkov, V. F. Solov'ev

INTENSE PURIFICATION OF VOLATILE INORGANIC HALIDES.

6. PHASE EQUILIBRIA IN THE WF₆-NbF₅ AND WF₆-TaF₅ SYSTEMS

 It is found that the studied systems form the fusibility curves of eutectic type with the limited regions of separation in the middle part of composition. The liquid - vapour equilibrium of the WF₆-Nb(Ta)F₅ systems in characterized by strong positive deviation from the ideal case but without formation of azeotropes. The values of coefficients for relative volatility of the dilute solutions of niobium and tantalum pentafluorides in tungsten hexafluoride are found. The values of these coefficients are sufficiently large to provide the efficient purification from niobium and tantalum by the method of fractional distillation.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нисельсон Л. А., Третьякова К. В., Черенков А. В., Соловьев В. Ф. // Тез. докл. IX Всесоюз, симп. по химии неорганических фторидов. М.: АН СССР. 1990. Ч. II. С. 244.
2. Нисельсон Л. А., Перехрест Г. П. // Журн. неорган. химии. 1958, Т. 3. Nº 9. С. 2150.
3. Нисельсон Л. А., Пустильник А. Г., Гаврилов О. Р. и др. // Там же. 1965. Т. 10. Nº 10. C. 2338.
4. Нисельсон Л. А., Борисова В. П., Третьякова К. В.// Там же. 1974. Т. 19. Nº 10. C. 2845.
5. Нисельсон Л. А., Третьякова К. В. // Там же. 1971. Т. 16. Nº 1. С. 246.
6. Нисельсон Л. А., Балло Ю. П., Третьякова К. В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. Nº 5. С. 840.