Главная
Полезные статьи
Научные труды Л.А. Несельсона
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ — BBr₃

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ — BBr₃

7 ноября 2025

Просмотры: 1 675

Нисельсон Лев Александрович

Основатель ООО "ЛАНХИТ", профессор, доктор технических наук

Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ —BBr₃

Одним из эффективных методов очистки галогенидов кремния и бора является метод ректификации, использующий различие в летучестях между очищаемым компонентом и примесями. Треххлористый бор в тетрахлориде кремния и тетрахлорид кремния в треххлористом боре являются взаимно одними из наиболее близких по летучестям примесями неорганического характера. То же наблюдается и для бромидов бора и кремния. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования фазовых равновесий в системах SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ — BBr₃.Все галогениды, используемые в работе, были тщательно очищены продолжительным кипячением со стружкой металлической меди и последующей ректификацией на эффективной тарельчато-ситчатой колонке. Операции с галогенидами выполнялись с принятием мер против вредного действия влаги. Термический анализ систем выполнялся по кривым нагревания, записанным на пирометре Курнакова. Равновесие жидкость - пар изучалось на эбулиометре типа Свентославского и видоизмененном рециркуляционном аппарате, как это было описано в работах [1, 2]. Анализ малых концентраций компонентов проводился химическим путем. При исследовании системы SiBr₄ – BBr₃ в области средних концентраций анализ выполнялся эбулиоскопическим путем. С этой целью, вначале на эбулиометре, была изучена кривая жидкости. Состав парового конденсата, полученного на рециркуляционном аппарате, определялся на этом же эбулиометре по полученной зависимости температуры кипения от состава. При работе с ВСІ₃ и SiCl₄ охлаждение достигалось смесью сухого льда с ацетоном.

рис.1/рис.2

Результаты исследования систем SiCI₄ — BCl₃, и SiBr₄ — BBr₃ представлены на рис. 1 и 2. Как видно из полученных данных, эти системы характеризуются диаграммами плавкости эвтектического типа. Температуры ликвидуса для ветвей кривых от чистого Si(Cl)Br₄ до эвтектики, представленные в координатах 1/Т - lg N, где N — мольная доля Si(Cl) Br₄, хорошо ложатся на прямые линии. Из тангенсов углов наклона этих прямых теплота растворения SiCl₄ в ВСІ₃ была определена в 2,0 ккал/мол, а теплота растворения SiBr₄ в ВВг₃ в 2,9 ккал/мол. Можно указать, что теплота плавления чистого SiCl₄, определенная калориметрическим путем, равна 1,85 ккал/мол [3]. Все это служит указанием на отсутствие заметного химического взаимодействия между компонентами в системах SiCl₄ — ВСІз и SiBr₄ - ВВг₃. В то же время кривая жидкости в этих системах показывает незначительное отклонение от рассчитанной по закону Рауля, пролегая несколько выше ее, как это видно из рис. 1 и 2. Определение относительной летучести также показало некоторое отличие исследуемых систем от идеальных в сторону меньших значений α. Отсутствие заметного взаимодействия SiCI₄—BCl₃, и SiBr₄-BBr₃ в согласии с их одинаковым неполярным характером и близостью электрических проницаемостей, позволяет с большой вероятностью предположить практическую неизменяемость относительно летучести в углах чистых компонентов этих систем. Расчет идеальной системы для хлоридов выполнялся по литературным данным зависимости давления насыщенных паров от температуры [2,4]. Для ВВг₃ и SiBr₄ эта зависимость была изучена нами на эбулиометре по точкам кипения. Давление насыщенных паров ВВгз выражается уравнением. Данные, полученные для ВВг₃, хорошо согласуются с литературными [4].