ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ КРИСТАЛЛЫ - ЖИДКОСТЬ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ ZrCl₄, HfCl₄, SnCl₂, ZnCl₂, и BiCl₃

Л.А. НИСЕЛЬСОН, Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН, Л. Е. ЛАРИОНОВ

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ КРИСТАЛЛЫ – ЖИДКОСТЬ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ ZrCl₄, HfCl₄, SnCl₂, ZnCl₂, и BiCl₃

     Тетрахлориды циркония и гафния обладают достаточно большой относительной летучестью, приблизительно равной 1,7(несколько ниже их температуры плавления) [1]. Однако, как указывалось в работе (2, стр. 251), разделение и очистка циркония и гафния непосредственно простой ректификацией их тетрахлоридов хотя и возможны, но осуществление этого процесса представляет значительные технические трудности, поскольку он может быть проведен лишь при давлениях выше 30÷ 40 ата. В той же работе указывалось, что это затруднение может быть преодолено, если проводить разделение тетрахлоридов циркония и гафния методом экстрактивной ректификации, которую можно осуществить при атмосферном давлении. В качестве возможных экстрагентов - носителей из неорганических продуктов, по-видимому, могут быть использованы ZnCl₂, BiCI₃, SnCl₂ или их эвтектические смеси, а также соединение NaAlCl₄. Для выбора наилучшего экстрагента - носителя и оптимальных условий проведения процесса ректификации необходимо знать фазовые равновесия в системах, образуемых экстрагентами и тетрахлоридами циркония и гафния. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования фазовых равновесий кристаллы - жидкость в двойных системах, образуемых ZrCl₄, HfCl₄, SnCl₂, ZnCl₂, и BiCl₃

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

     Исходные тетрахлориды циркония и гафния очищались многократной пересублимацией в отпаянных и откачанных ампулах в присутствии железных стружек. Содержание НfO₂ в ZгO₂ для ZrCl₄, составляло менее 0,05%, а содержание Zr0₂ в НfO₂ для HfCl₄ — менее 0,3%. Безводное двухлористое олово готовилось действием уксусного ангидрида на дигидрат [3, стр. 347]. После этого оно перегонялось в токе аргона и еще раз в отпаянной ампуле. Безводный двухлористый цинк готовился перегонкой в токе аргона продажного продукта. Треххлористый висмут получался хлорированием чистого металла элементарным хлором с последующей двухкратной перегонкой хлорида в откачанных и отпаянных ампулах. Для работы отбирались средние наиболее чистые фракции. Исследование фазовых равновесий проводилось визуально-политермическим методом по методике, близкой к описанной в работе [4]. Нагрев осуществлялся на бане с нитритонитратной смесью. Температура измерялась сдвоенной хромель-алюмелевой термопарой и потенциометром с точностью до 0,5-1,0°С. Особое внимание обращалось на то, чтобы получить в ампулах совершенно прозрачные расплавы. С этой целью навески хлоридов олова, цинка и висмута брались непосредственно в тщательно высушенные ампулы, где они сплавлялись и дополнительно обезвоживались нагревом в вакууме. Навеска тетрахлорида циркония или гафния помещалась в исходной ампуле в отдельном участке, отделенном перетяжкой. После откачки и отпайки исходной ампулы соответствующий тетрахлорид сублимировался в ее конец, содержащий хлориды олова, цинка или висмута. Участок ампулы с полученной смесью хлоридов окончательно отпаивался по месту перетяжки.

     Системы ZnCl₂—ZrCl₄ u ZnCl₂—HfCl₄ (рис. 1 и табл. 1). Хлористый цинк образует с тетрахлоридами циркония и гафния системы эвтектического типа. Из особенностей систем следует указать на образование в области, близкой и эвтектикам, т. е. со стороны ZnCl₂ очень вязких и плохо кристаллизующихся расплавов. Температуры плавления и состав эвтектик приводятся в табл. 5.

     Системы ВiClз-ZiCl₄ и ВіСІ₃—HfCl₄ (рис. 2 и табл. 2). Треххлористый висмут также образует с тетрахлоридами циркония и гафния системы эвтектического типа. Температуры плавления и состав эвтектик приводятся в табл. 5.

     Системы SnCl₂—ZrCl₄, и SnCl₂—HfCl₄, (рис. 3 и табл. 3). В системе SnCl₂—ZrCl₄, по-видимому, образуется одно инконгруэнтно плавящееся соединение вероятного состава: SnCl₂⋅2ZrCl₄. В системе SnCl₂ — HfCl₄, излом на кривой ликвидуса практически совпадает с составом, отвечающим соединению SnCl₂ 2HfCl₄. Поскольку ветвь кривой ликвидуса (от эвтектики до предполагаемого соединения) в точке излома касается горизонтали, то эта диаграмма, по-видимому, может быть отнесена к типу с соединением, плавящимся конгруэнтно в промежуточной точке [5]. Температуры особых точек этой системы приводятся в табл. 5.

     Система ZnCl₂ — SnCl₂. Исследовалась Геррманном [6] и позднее Г. Г. Уразовым и М. А. Соколовой [7]. Указанные авторы нашли, что ZnCl₂ и SnCl₂ образуют систему с эвтектикой. Результаты нашего исследования приводятся в табл. 4 на рис. 4. На этом же рисунке приводятся для сравнения данные работы Г. Г. Уразова и М. А. Соколовой [7]. Результаты исследования этой системы Геррманном [6] являются весьма ориентировочными и нами не приводятся. Область, примыкающая к углу двухлористого олова, показала хорошее совпадение данных нашей работы и работы [7], тогда как со стороны хлористого цинка кривая ликвидуса, по нашим данным, проходит значительно выше. Это расхождение, по-видимому, вызвано тем, что авторам работы [7] не удалось полностью избежать гидролиза и переохлаждения, особенно заметных для смесей, богатых хлористым цинком.

     Система ZnCl₂ - BiCl₃. Исследовалась впервые Геррманном [6]. Позднее Дженек [8], анализируя результаты, приводимые в работе [6], и проведя дополнительные эксперименты показал, что данные о сложном характере взаимодействия ZnCl₂ и ВiСl₃, полученные Геррманном, ошибочны, поскольку в его работе мело место образование ВiОСІ. Дженек высказал предположение, что система ZnCl₂ – BiCl₃ - эвтектического-типа и дал примерный ход кривой ликвидуса, показанный на рис. 5 штрихпунктирной линией. Результаты нашего исследования, приведенные в табл. 4 и на рис. 5, также показывают, что эта система, по-видимому, эвтектического типа. Однако, по нашим данным, ход кривой ликвидуса в системе ZnCl₂ – BiCl₃ указывает на вырожденный характер эвтектики и существенно отличается от приводимого в работе [8].

     Система SnCl₂ - ВіСІ₃. Насколько нам известно, эта система в литературе не описана. Данные нашего исследования приведены в табл. 4 и на рис. 6. Из полученных результатов видно, что в системе SnCl₂ – BiCl₃ имеет место образование конгруэнтно плавящегося соединения BiCl₃⋅2SnCl₂. Следует отметить, что расплавы смесей SnCl₂ и ВіСl₃ интенсивно окрашены в красно-коричневый цвет. Окончательный выбор оптимального экстрагента - носителя для экстрактивной ректификации может быть сделан только после подробного изучения многих свойств систем, образуемых экстрагентами с разделяемыми компонентами. Для специфического случая разделения тетрахлоридов циркония и гафния одним из определяющих требований является их максимальная растворимость в экстрагенте - носителе. Рассмотрение полученных данных показывает, что из изученных в настоящей работе экстрагентов, с этой точки зрения, по-видимому, больше всего подходят SnCl₂ и эвтектическая смесь SnCl + ZnCl₂. Так, например, растворимость ZrCl₄ в SnCl₂, уже при нормальной температуре сублимации чистого ZrCl₄ (317°) составляет около 56 вес.%.

ВЫВОДЫ

1. Визуально-политермическим методом определены температуры ликвидуса в системах, образуемых ZrCl₄, HfCl₄, SnCl₂, ZnCl₂ и BiCl₃.
2. Установлено, что системы ZnCl₂ - Zr(Hf)Cl₄, BiCl₃ - Zr(Hf)Cl₄, ZnCl₂ — SnCl₂ и ZnCl₂ – BiCl₃ являются системами эвтектического типа; в системе SnCl₂ – ZrCl₄, образуется одно инконгруэнтно плавящееся соединение – SnCl₂⋅2ZrCl₄; система SnCl₂ – HfCl₄, может быть отнесена к типу с соединением (SnCl₂ 2HfCl₄), плавящимся конгруэнтно в промежуточной точке [5]; в системе SnCl₂ – BiCl₃ образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение BiCl₃⋅2SnCl₂.
3. Найдено, что из исследованных в работе хлоридов (ZnCl₂, SnCl₂ и ВiClз) в большей степени растворяет тетрахлориды циркония и гафния двухлористое олово. Например, растворимость ZrCl₄, в SnCl₂, при нормальной температуре сублимации чистого ZrCl₄ (317°) составляет 56 вес.%. С этой точки зрения, SnCl₂, а также, по-видимому, его эвтектическая смесь с ZnCl₂, являются наиболее перспективными экстрагентами - носителями для разделения ZrCl₄ и HfCl₄, методом экстрактивной ректификации. 

Поступила в редакцию 1 октября 1959 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. A. A. Palko, A. D. Ryon, D. W. Kuhv. J. Phys. Chem , 62, 319 (1958).
2. Л. А. Нисельсон. Чистые металлы и полупроводники, Металлургиздат, 1959.
3. Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Г. Брауэра) И. Л., 1956.
4. Л. А. Нисельсон, г.А. Перехрест. Ж. неорган, химии, 3, 2150 (1958).
5. И. И. Новиков. Докл. АН СССР, 100, 1119 (1955).
6. G.Herrmann. Z. anorg. Chem., 71, 257 (1911).
7. Г.Г. Уразов, М.А. Соколова. Изв. АН СССР, Хим. отд. №5, 739 (1940).
8. E. Jänecke. Z. anorg. Chem., 213, 149 (1933).