Исследование процесса очистки изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов
Представлены результаты исследования ректификационной очистки от сопутствующих примесей гексафторида вольфрама изотопнообогащённого состава, выделенного из отходов технологического процесса водородного восстановления гексафторида вольфрама. Разработаны и изготовлены маломасштабные ректификационные колонны. Исследованы массообменные и гидродинамические характеристики секций колонн. Проведена ректификационная очистка и анализ партий отходов изотопнообогащённого гексафторида вольфрама.
В процессе производства изделий из высокочистого вольфрама (W*) изотопнообогащённого состава методом водородного восстановления его гексафторида (W*F%) из газовой фазы по реакции:
WF6(г) + 3H2(г) → W(тв) + 6HF(г)
Образуются отходы в виде жидкой бинарной смеси, состоящей из непрореагировавшего W*F6 с безводным фтористым водородом (HF), и твёрдые отходы металлического W* после механической обработки в виде стружки, крупки, лома [1–3].
Дорогостоящие отходы тщательно собираются и перерабатываются. Из бинарной смеси изотопнообогащённый гексафторид вольфрама выделяется методами декантации и сорбции. Металлические отходы W конвертируются в W*F6 путём их фторирования элементарным фтором. Полученный при переработке отходов WF6, как показала практика, загрязнён различными аппаратурными и технологическими примесями. В работе [4] показано, что для его глубокой очистки от сопутствующих примесей эффективен метод ректификации.
Ввиду того, что количество выделенного из технологических отходов изотопнообогащённого гексафторида вольфрама не превышает полутора десятков килограмм, возникла необходимость разработки маломасштабных ректификационных колонн. С этой целью разработана конструкция маломасштабной экспериментальной установки ректификации с колоннами внутренним диаметром 40 мм.Колонны тарельчатого типа с ситчатой перфорацией и переточными трубками изготавливаются из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (наиболее коррозионностойкой по отношению к фторидам).
Колонны этого типа имеют высокую эффективность, надёжны в работе и, что особенно важно для процесса глубокой очистки, они имеют небольшую поверхность на единицу интенсивности массообмена. Последнее обстоятельство позволяет снизить Уровень вторичного загрязнения продукта "аппаратурными" примесями. Для удобства монтажа и последующей эксплуатации колонны выполнялись в виде унифицированных 15-тарельчатых секций, для одной из которых исследованы гидродинамические и массообменные характеристики. Геометрические характеристики колонны приведены в табл. 1.
Таблица 1
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов по снятию характеристик колонн в качестве рабочего вещества был выбран стандартный бинарный раствор брома в четыреххлористом углероде. Контроль за изменением содержания брома в четыреххлористом углероде осуществляли титрованием тиосульфатом натрия.
В куб колонны заливали смесь с определённым содержанием растворённого компонента. Затем смесь нагревали до кипения и поддерживали скорость испарения постоянной. После выхода колонны на режим стационарного состояния отбирали пробы вверху и внизу колонны. Одновременно измеряли перепад давления в колонне.
Изменяя мощность, подводимую к кубу-испарителю, получали зависимость гидродинамических и массообменных характеристик колонны от нагрузки по жидкости. Анализ проб исследуемых образцов проводили по методике, разработанной в аналитической лаборатории. Фактор разделения колонны рассчитывали как отношение концентраций примеси вверху и внизу колонны.
Число теоретических тарелок в безотборном режиме определяли по уравнению Фенске-Ундервуда. КПД колонны вычисляли как отношение количества теоретических тарелок к реальному их числу. Величину интенсивности массообмена в единице объёма колонны определяли по уравнению:
ФL = L / ВЭТТ, где L — нагрузка по жидкости, кг/(м3·ч); ВЭТТ — высота, эквивалентная теоретической тарелке [5].
Изотопнообогащённый гексафторид вольфрама, выделенный из технологических отходов, подвергается входному контролю на полный примесный и изотопный состав. В зависимости от результатов анализа и количества продукта производится различная компоновка ректификационной установки сменными узлами.
Режим работы установки — периодический. Как известно, основным недостатком периодического процесса ректификации является нестационарный режим работы с изменяющимися во времени параметрами. При периодической ректификации наблюдается пониженная чёткость разделения.
Дополнение ректификационной колонны верхним и средним кубами позволяет проводить процесс очистки практически в безотборном режиме. В этом случае легколетучие примеси концентрируются в верхнем кубе, труднолетучие — в нижнем, а средний куб содержит целевой продукт.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены типичные нагрузочные характеристики секции колонны с внутренним диаметром 40 мм. Данные по исследованию нагрузочных характеристик секции маломасштабной колонны с перфорированными тарелками и переточными трубками позволяют сделать следующие выводы:
— зависимость массообменных показателей маломасштабных колонн от нагрузки отличается от такой же зависимости для среднемасштабных колонн;
— для маломасштабных колонн характерно наличие сильно выраженного максимума эффективности (КПД) в области низких нагрузок. В области больших нагрузок наблюдается резкое снижение КПД при увеличении скорости пара;
— несмотря на падающую характеристику зависимости КПД тарелок от нагрузки, суммарная характеристика маломасштабных колонн, выражаемая интенсивностью массообмена в единице объёма, монотонно возрастает с нагрузкой почти до порога захлёбывания. Таким образом, оптимальный режим работы этих колонн должен находиться как можно ближе к их предельной нагрузке. Поскольку для устойчивой работы колонны необходим некоторый запас в варьировании нагрузки на случай изменения её режима, можно рекомендовать работу при (0,7 - 0,8)L*;
— маломасштабные колонны с перфорированными тарелками имеют высокие массообменные характеристики. При рекомендуемой рабочей нагрузке в 0,75L* КПД тарелок равняется 75 - 85 %, а показатель интенсивности массообмена достигает 11 - 13 кг/(м3·ч).
Полученные кинетические и массообменные характеристики колонн были использованы для проведения процесса ректификационной очистки гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов.
Нижний куб ректификационной колонны заполняется изотопнообогащённым гексафторидом вольфрама технической чистоты. Нагрев продукта до кипения занимает один час. Работа без отбора для установления равновесия — около 2 часов. Головная фракция отбирается в верхний куб в течение 1 часа.
Основная очищенная фракция отбирается в средний куб в течение 5 - 6 часов. Поскольку средний куб расположен на "протоке", после его заполнения происходит многократный обмен чистого продукта.
Ниже приведены материальный баланс одного из процессов по ректификационной очистке партии гексафторида вольфрама, выделенного из бинарной смеси W*F6 – HF на колонне диаметром 40 мм:
- Исходная загрузка — 12560 г (100 %)
- Головная фракция — 531 г (4,2 %)
- Основная очищенная фракция (товарная продукция) — 10840 г (86,3 %)
- Кубовый остаток — 1189 г (9,5 %)
В табл.2 представлены результаты анализа процесса глубокой очистки нескольких наиболее характерных партий изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов.
Представленные в таблице данные указывают на высокую эффективность процесса ректификационной очистки на разработанных маломасштабных колоннах.
Таблица 2
Выводы
- Разработаны и изготовлены маломасштабные ректификационные колонны диаметром 40 мм.
- Проведено исследование массообменных и гидродинамических характеристик отдельных секций маломасштабных колонн. Выбран оптимальный режим работы колонн.
- Проведена очистка нескольких партий изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, полученного из технологических отходов. Высокая эффективность процесса ректификации подтверждена анализом очищенного W*F6 и изделий из него.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. Вольфрам металлический обогащённый Технические условия ВШКЛ. 500517.002 ТУ.
- 2. Королёв Ю.М., Столяров В.И. Восстановление оторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981, 184 с.
- 3. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегулов В.Р., Балаховский О.А. Фторидный процесс получения вольфрама. М.: Наука, 1981, 261 с.
- 4. Нисельсон Л. А., Николаев Р. К., Соколова Т. Д., Столяров В. И., Королёв Ю. М. Физико-химические свойства гексафторидов молибдена и вольфрама. Разделение и очистка методом ректификации. Известия СО АН СССР, серия хим. наук, 1968, Nº 2, вып. 1, с. 109 - 114.
- 5. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. М.: Издательство иностранной литературы, 1960, 631 с.
