Глубокая очистка мышьяка методом кристаллизации

DOI: 10.1134/S0002337X18100056

ВВЕДЕНИЕ

       Высокочистый мышьяк и его соединения (AsСl₃, AsH₃, As(OR)₃) находят широкое применение в приоритетных направлениях науки и промышленности. Особенно перспективно их использование в микро- и оптоэлектронике, лазерной технике, гелиоэнергетике. Создание приборов и устройств с принципиально новыми физико-химическими свойствами зависит от чистоты исходных материалов. Необходимы вещества с минимальным суммарным содержанием лимитируемых микропримесей – не более 1 × 10^–4 мас. %, а отдельных примесей на уровне 10^–6–10^–8 мас.%[1].

       Имеющиеся литературные источники и наш опыт свидетельствуют о том, что получение высокочистого мышьяка представляет собой весьма сложную задачу. Главная трудность заключается в отсутствии прямых методов глубокой очистки непосредственно технического мышьяка. Наибольшее распространение получили процессы, связанные с синтезом мышьяксодержащих веществ (AsСl₃, AsH₃, As(OR)₃), последующей их переработкой в особо чистые продукты и превращением в элементный мышьяк. Современное состояние проблемы производства высокочистого мышьяка из традиционного сырья рассмотрено в [2]. Наиболее отработана и эффективно функционирует в промышленном варианте хлоридная схема, которая включает в себя синтез AsСl₃ прямым хлорированием технического мышьяка или растворением As₂О₃ в соляной кислоте, его глубокую очистку и восстановление водородом. Большинство ведущих зарубежных фирм, производящих особо чистый мышьяк, используют хлоридную технологию. При использовании оксидной технологии [3] производится очистка As₂О₃ различными физико-химическими методами с последующим восстановлением до элементного мышьяка углем, углеродсодержащими агентами или водородом при температуре 800–1000°С. В настоящее время этот способ практически не применяется.

       Гидридный метод [4] включает в себя синтез арсина, например, гидролизом арсенида магния, осушку и глубокую очистку, последующее восстановление или термическое разложение до элементного мышьяка, его финишную очистку сублимацией. В последнее время интенсивно разрабатывается перспективный электрохимический способ синтеза арсина [5]. Гидридная технология обеспечивает получение наиболее чистого элементного мышьяка, однако характеризуется экологическими ограничениями, связанными с электрохимическим синтезом AsH₃.

       Высокочистый мышьяк также можно получить из мышьякорганических соединений, в частности из триалкоксидов, которые могут быть синтезированы из технического As₂О₃, очищены дистилляционным методом и затем подвергнуты термическому разложению в среде водорода [6]. Алкоксидная схема пока не доведена до промышленного уровня и имеет экологические затруднения.

       С использованием сублимации технического мышьяка удается достаточно эффективно осуществлять очистку от большинства примесей, их содержание снижается на 2–3 порядка и достигает: Fe, Ni, Pb ≤ 5 × 10^–5, Al, K ≤ 1 × 10^–5, Mn, Cr, Cu, Ti ≤ 2 × 10^–6 мас. %. Исключение составляют Si, Ca, Mg, Zn, Na, S, Se. Повторная сублимация позволяет понизить концентрацию примесей практически в 3–5 раз. Для повышения степени очистки от халькогенов процесс проводят в токе водорода. Очистка лишь сублимационным способом технического мышьяка, выделяемого из различного сырья, дает возможность получить материал квалификации “ос.ч.”. Мышьяк такого качества может служить сырьем для получения высокочистых мышьяксодержащих соединений марки 6N.

       В России отсутствуют рудные месторождения мышьяка и промышленный выпуск веществ квалификаций 6N и 7N. В последнее время обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность использования в качестве альтернативного источника производства высокочистого мышьяка из нетрадиционного сырья продуктов детоксикации люизита. Мышьяк марки 6N из различных видов традиционного и нетрадиционного сырья представляет собой крупнокристаллические слитки, имеющие значительную долю свободного пространства между отдельными друзами. Вместе с тем имеется целый ряд технологий для создания важнейших классов полупроводниковых материалов, в которых требуются высокочистые вещества, однородные по макроструктуре, с минимальным количеством структурных дефектов, вызывающих вторичное загрязнение. К таким технологиям относится метод молекулярно-лучевой эпитаксии, который позволяет формировать сверхтонкие гетероструктуры АIIIВV с низкой плотностью дефектов [7] с применением мышьяка квалификации 7N. 

       Известно, что для получения мышьяка в виде монолитных слитков с пониженным содержанием примесей может быть использован метод направленной кристаллизации из расплава. Применение кристаллизации из расплава в случае элементного мышьяка осложнено тем, что давление его паров в тройной точке составляет более 3 МПа при температуре 817°С.

       В процессе направленной кристаллизации [8] большая часть примесей (Ni, Pb, Mn, Sb, Ga, Zn, Bi, Fe, Cu, Ag) концентрируется в конечной части слитка; магний и кремний, поступающие из кварцевой ампулы, — в начальной части слитка. Наиболее полно проблемы кристаллизационной очистки мышьяка рассмотрены в [8-14]. Прямые измерения содержания 27 примесей показали снижение концентраций Fe, Cr, Mg, Mn, S, P, F, K, Ga, С на порядок, а Na — на 2 порядка. В [8, 9] экспериментально изучен ряд фазовых равновесий расплав-кристалл и кристалл-пар для систем мышьяк-примесь, в том числе для таких лимитируемых примесей, как теллур и селен. Показано, что предварительная сублимационно-сорбционная очистка в сочетании с кристаллизационной финишной стадией позволяет получать крупнокристаллические образцы мышьяка квалификации 6N и 7N (т.н. "Super Ars") с ϒ_4.2K = 8000-10000. При этом важным этапом процесса кристаллизационной очистки является предварительная отгонка оксида мышьяка, который вызывает коррозионное разрушение поверхности кварцевых ампул и способствует загрязнению мышьяка кремнием [9, 15].

       Цель настоящей работы — разработка физико-химических и технологических основ получения элементного мышьяка квалификации 99.99999 мас. % из технического мышьяка методом направленной кристаллизации.

       Тут может быть пример того, как может выглядеть цитата в такой статье. "Моя мечта, и я уверен, что она исполнится, — чтобы 11 выпускников моей школы играли за "Краснодар". Это абсолютно возможно. Более того, я считаю, что это самый простой путь. Талантов у нас рождается столько же, сколько и во всем мире. Сколько в Германии, в Испании, во Франции. Просто если вы не вкладываетесь в детский футбол, как они будут развиваться?" — говорил он.

       Чистоту получаемых образцов после каждой операции контролировали химико-спектральным, масс-спектрометрическим и хромато-масс-спектрометрическим методами [15]. Кроме того, вдоль длины слитка кристаллического мышьяка измеряли относительное остаточное электросопротивление (ϒ_4.2K = R_298K/R_4.2K), которое служит интегральной характеристикой чистоты вещества [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ  

       Исходными образцами для глубокой очистки служили технический мышьяк, особо чистый ОСЧ 17-5 Рачинского ГХК и марки 6N, полученный из традиционного (сульфидные руды) и нетрадиционного (продукты детоксикации люизита) сырья. Все технологические процессы подготовки образцов выполняли в аппаратуре из особо чистого кварца. Так, на лабораторной установке процессы отгонки оксидов и сублимации проводили в кварцевой ампуле (диаметр 12-15 мм) с загрузкой до 130 г исходного мышьяка в две стадии.  

       На первой стадии происходило удаление летучих оксидов мышьяка и остаточных газов (250-300°С). Далее ампулу вакуумировали и помещали в термический блок установки сублимационной очистки. Процесс сублимации проводили при температурах в зоне испарения — 500-550°С, зоне конденсации — 300-350°С. Для получения компактной загрузки ампулу помещали таким образом, чтобы происходило направленное формирование крупнокристаллического слитка, занимающего не менее 60% объема конденсатора.  

       На макетной установке направленную кристаллизацию расплава мышьяка осуществляли в ростовом блоке, схема которого представлена на рис. 1. 

Температурный профиль теплового узла установки направленной кристаллизации и размещение ампулы с загрузкой приведены на рис. 2. В этих условиях при начальной скорости перемещения ампулы с расплавом мышьяка, равной 5-10 мм/ч, обеспечивалось формирование 1-2 монокристаллических блоков, рост которых протекал при эффективном оттеснении примесей границей кристалл-расплав.

       Чистоту получаемых образцов после каждой операции контролировали химико-спектральным, масс-спектрометрическим и хромато-масс-спектрометрическим методами [15]. Кроме того, вдоль длины слитка кристаллического мышьяка измеряли относительное остаточное электросопротивление (ϒ_4.2К = R_298К / R_4.2К), которое служит интегральной характеристикой чистоты вещества [19].

       РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

       Физико-химической основой кристаллизационной очистки являются фазовые равновесия расплав–кристалл и кристалл–пар для систем мышьяк–примесь. Коэффициенты разделения Kэф кристалл–жидкость определяли методом направленной кристаллизации по Бриджмену в области концентраций примеси 0.1–0.2 мас. %. Из данных зависимости K_эф от скорости кристаллизации находили равновесное значение K0. Коэффициент разделения жидкость–пар а = С_ж/ С_пар определяли методом равновесной перегонки при 950°С (давление пара мышьяка ~6 МПа). Полученные данные (табл. 1) свидетельствуют о том, что кристаллизационные методы эффективны при глубокой очистке мышьяка. Технологические трудности при реализации очистки связаны с высокой температурой процесса и с повышенным содержанием кремния в мышьяке.

       Подтверждено [9], что в отсутствие кислорода (As₂O₃) мышьяк не взаимодействует с кварцевым стеклом вплоть до температуры 1000°С. Отсутствие взаимодействия подтверждается тем, что полученные при направленной кристаллизации из расплава в ампулах из кварцевого стекла слитки мышьяка в своей чистой части содержат примесь кремния на уровне п × 10^-6 мас. %. В то же время наличие As₂O₃ в мышьяке резко снижает устойчивость к нему кварцевого стекла и приводит к их взаимодействию. Степень разрушения кварцевого стекла линейно зависит от концентрации As₂O₃ в мышьяке. Поэтому важным этапом процесса кристаллизационной очистки является предварительная очистка мышьяка от его триоксида.

       Эффективность кристаллизационной очистки мышьяка изучали на лабораторной установке по двум схемам: сублимационной и кристаллизационной. Сублимационный процесс включает использование активных добавок (коллекторов примесей) и фильтрацию паров. Схема позволяет получить из технического мышьяка и мышьяка марки ОСЧ 17-4 (ОСТ 12-11Х-73) продукт квалификации 6N. Финишная кристаллизация обеспечивает достижение чистоты 7N с остаточным электросопротивлением (ϒ_4.2К = R_298К/R_4.2К) 8000-10000. Определены оптимальные режимы процесса, которые послужили основой создания макета установки кристаллизации, включающей также блоки очистки от As₂O₃ и сублимации мышьяка.

       Технологическая схема получения высокочистого мышьяка квалификации 7N включает в себя следующие стадии:

- предварительная сублимация технического мышьяка;

- синтез и глубокая очистка AsCl₃;

- получение мышьяка квалификации 6N;

- отгонка оксидов мышьяка и дополнительная сублимация мышьяка;

- направленная кристаллизация расплавленного мышьяка.

       На рис. 3 в качестве примера представлена номограмма поведения примесей при очистке AsCl₃ — ключевого промежуточного продукта, полученного из традиционного сырья (As₂S₃). Трихлорид мышьяка после очистки характеризуется низким содержанием микропримесей (мас. %): Mn, Mg, Pb, Cu, Fe, Ni, Al, Cr, Zn < 2 × 10^-6; Sb и Sn (сумма) <5 × 10^-6; S < 5 × 10^-6; Se <1 × 10^-6; Te <1 × 10^-8; органические вещества <5 × 10^-3; вода <5 × 10^-4; мышьякорганические соединения <1 × 10^-4. Трихлорид мышьяка такого качества является исходным продуктом для получения высокочистого металлического мышьяка квалификации 99.9999 мас. % (марка 6N), который подвергался далее кристаллической очистке в вертикальном ростовом блоке установки (рис. 2). При рабочей температуре 820°С и давлении инертного газа 3.5 – 3.8 МПа ампула перемещается со скоростью 5 мм/ч.

       Получены слитки мышьяка длиной около 100 мм, каждый из которых состоял из 1-2 монокристаллических блоков. Метод направленной кристаллизации обеспечивает получение мышьяка уникальной чистоты — 99.99999 мас. %. Как видно из табл. 2, полученный металлический мышьяк, как правило, превосходит чистоту продуктов большинства ведущих зарубежных фирм. Высокая степень чистоты кристаллических образцов мышьяка подтверждается также значениями относительного остаточного электросопротивления (8000-12000). По результатам испытаний в ряде организаций, использование мышьяка 7N в процессах молекулярно-лучевой эпитаксии обеспечивает высокие электрофизические и структурные параметры уникальных гетероструктур соединений АIIIВV, в частности, арсенида галлия и арсенида индия.

       Таким образом, направленную кристаллизацию из расплава следует рассматривать как суперфинишную стадию в комплексной технологической схеме получения высокочистого мышьяка квалификации 7N из различного исходного сырья — традиционного и нетрадиционного.

       ЗАКЛЮЧЕНИЕ

       Разработаны физико-химические и технологические основы получения элементного мышьяка высшей квалификации 99.99999 мас. % (7N) из традиционного (сульфидная руда As₂S₃) и нетрадиционного (люизит) сырья с использованием в качестве финишной стадии очистки мышьяка направленной кристаллизации из расплава. Экспериментально изучены фазовые равновесия расплав–кристалл и кристалл–пар для ряда систем мышьяк–примесь. Определены оптимальные режимы, которые положены в основу создания макета установки кристаллизации мышьяка. Получены слитки мышьяка, состоящие из 1–2 монокристаллических блоков, уникальной чистоты 7N. Высокий уровень качества мышьяка подтвержден его испытанием в технологии молекулярно-лучевой эпитаксии соединений AIIIBV>.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чурбанов М.Ф. Актуальные задачи химии высокочистых веществ // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 9. С. 1029–1034.
2. Пашинкин А.С., Федоров В.А. Физико-химичеcкие основы извлечения мышьяка из сульфидных руд // Неорган. материалы. 1995. Т. 35. № 5. С. 592–603.
3. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия, 1969. 187 с.
4. Девятых Г.Г., Зорин А.Ф. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 205 с.
5. Сметанин А.В., Смирнов М.К., Черных И.Н., Турыгин В.В., Федоров В.А., Томилов А.П. Получение мышьяка и его соединений электрохимическим методом // Неорган. материалы. 2003.Т. 39. № 1. С. 27–42
6. Федоров В.А., Пашинкин А.С., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд // Высокочистые вещества. 1991. № 5. С. 7–30.