Способ получения наноразмерных порошков титаната лития

     Изобретение относится к технологиям получения материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов. К материалам, применяемым в данной области техники, предъявляются требования по грансоставу: чем мельче материал, тем выше эксплуатационные характеристики, а также к электрохимической емкости электродов. В настоящее время широко проводятся исследования по разработке различных способов получения материалов на основе титаната лития. К наиболее разработанным способам можно отнести метод твердофазного синтеза титаната лития, а также золь-гель метод.

     Известен способ получения титаната лития, имеющего формулу Li4TigO12-х, где х больше 0, включающий подготовку смеси оксида титана и соединения на основе лития, чтобы соединение на основе лития и оксид титана присутствовали в полученной смеси в количествах, обеспечивающих атомное отношение лития к титану, равное 0,8, где соединение на основе лития выбирается из группы, состоящей из синтетического продукта, порошка карбоната лития и порошка гидроксида лития или их смеси; использование полученной смеси в качестве прекурсора для кальцинирования и спекание данной смеси для получения титаната лития при температуре не менее 450°С в течение не менее 30 мин в газовой атмосфере, содержащей восстановитель, который присутствует в газовой атмосфере в объемной концентрации, равной не менее 0,1%, при этом восстановитель выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, окиси углерода и их комбинаций; осаждение соединения на основе лития осуществляют путем сушки распылением для получения смеси оксида титана и соединения на основе лития (заявка №2010150909 на выдачу патента РФ на изобретение, C01G 23/04, опубл. 20.06.2012).

     Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления процесса с использованием распылительной сушки и специальных печей с восстановительной атмосферой.

     Известен способ получения титаната лития, включающий подготовку смеси из хлорсодержащих соединений титана и лития, испарение смеси при температуре выше точки кипения жидкости, но ниже температуры синтеза титаната лития, путем распылительной сушки водной смеси хлоридов титана и лития при температуре газов на входе, равной 600°С, и на выходе — 250°С. Далее высушенный продукт прокаливают при температуре 800°С в течение 12 часов, после прокалки спек водной суспензии измельчают в шаровой мельнице в течение 8 часов до требуемого размера частиц и повторно обжигают в течение 4 часов при температуре 450-700°С.

     Кроме этого, в патенте предлагается получение промежуточного продукта титана путем распылительной сушки оксихлорида титана, который диспергировали с гидроокисью лития, и повторно подвергали распылительной сушке и прокаливанию в течение 15 часов (патент США №6890510, НПК 423/398, МПК C01G 23/00, опубл. 10.05.2005). Способ принят за прототип.

     К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность процесса, длительность синтеза титаната лития, применение дробления продукта для получения частиц требуемого размера. Кроме того, использование распылительной сушки в заявленных температурных интервалах обуславливает образование в газовой фазе элементарного хлора, что приводит к определенным затруднениям при обеспечении экологической безопасности процесса.

     Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения наноразмерных частиц порошка титаната лития и сокращение времени процесса получения продукта.

     Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната лития, включающем получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, согласно изобретению перед получением смеси соединений титана и лития соединения титана в виде раствора хлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°С с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидроокись, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400-500°С в режиме пиролиза; при этом термообработку смеси в режиме пиролиза проводят в течение не более одного часа с последующим обжигом термообработанной смеси при температуре 800÷900°С в той же печи в течение не менее 5 часов с получением конечного продукта; при этом осадок после фильтрации пульпы распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, гидроокись лития, при соотношении Т:Ж=1:(1÷3) до значений рН пульпы 6÷12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой, соединения лития вводят в осадок соединений титана перед его сушкой.

     Сущность способа заключается в том, что перед получением смеси соединений титана и лития раствор тетрахлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°С, при этом хлор-ион, содержащийся в растворе тетрахлорида титана, удаляется в газовую фазу в виде хлористого водорода, а титан тетрахлорида титана преобразуется в реакционно-активные гидрооксисоединения в растворе хлорида лития в виде наноразмерных частиц. Хлористый водород конденсируется в виде концентрированной товарной соляной кислоты, а соединения титана — прекурсор, отделенные от раствора хлорида лития фильтрацией, промывают раствором щелочного агента из группы: карбонат аммония, аммиак, карбонат лития, гидрооксид лития или их комбинацией водой. После промывки гидрооксисоединения титана сушат и смешивают с литийсодержащим компонентом, выбранным из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их комбинацией, в соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава. Затем смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400-500°С в течение не более одного часа и в этой же печи поднимают температуру до 800÷900°С и выдерживают в течение не менее 5 часов.

     Использование солевого гидролиза растворов тетрахлорида титана в солевой ванне из хлорида лития исключает загрязнение конечного продукта посторонними примесями. Проведение гидролиза при температуре ниже 120°С приводит к образованию гелеобразной пульпы, что затрудняет процесс фильтрации и промывки осадка соединений конечного продукта. Проведение гидролиза при температуре выше 150°С не приводит к качественным улучшениям конечного продукта. Промывка осадка соединений титана щелочным реагентом позволяет улучшить условия получения конечного продукта, так как промывка водой приводит к значительным потерям соединений титана с промывными водами. Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре 400-500°С в Режим пиролиза необходим для формирования активных промежуточных соединений титана и лития, позволяющих сократить время синтеза титаната лития. Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре ниже 400°С приводит к увеличению времени синтеза титаната лития, а термообработка при температуре выше 500°С не влияет на время синтеза титаната лития и не приводит к качественным улучшениям конечного продукта. Последующий обжиг смеси при температуре ниже 800°С требует длительного времени экспозиции для полного синтеза, а повышение температуры выше 900°С вызывает образование побочных продуктов синтеза.

     Способ иллюстрируется следующими примерами:

     Пример 1  
     Раствор тетрахлорида титана в воде с концентрацией Т/С 4 — 20÷60% масс. подают в реактор с кипящим при температуре 120÷150°С раствором хлорида лития, при этом в газовую фазу удаляются хлористый водород и вода, которые конденсируются в виде соляной кислоты, а соединения титана гидролизуются с образованием пульпы. Затем пульпу фильтруют, осадок промывают раствором щелочного агента и сушат при температуре 90÷110°С.

     Основные показатели процесса получения титанового прекурсора представлены в таблице 1. Из результатов, приведенных в таблице 1, видно, что в интервале температур 120÷150°С солевого гидролиза получают прекурсор со средним размером частиц 12,8÷3,0 мкм, при этом область когерентного рассеивания частиц лежит в пределах 6,5÷8,8 нм. Уменьшение температуры гидролиза до 115°С приводит к снижению скорости фильтрации на порядок, а увеличение температуры гидролиза до 155°С не приводит к заметным качественным изменениям параметров процесса.

     Высушенный титановый прекурсор смешивают с соединением лития в определённом для каждого соединения соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава. Полученную смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400÷500°С в течение 1 часа, затем температуру в печи поднимают до 800÷900°С без перегрузки шихты и выдерживают ещё не менее 5 часов. Если в качестве соединений лития используют его органические соли, то получают композицию, состоящую из Li₄Ti₅O₁₂ 100%-ной шпинельной структуры и углерода, концентрация которого варьируется видом соли или смесью солей. Показатели синтеза Li₄Ti₅O₁₂ с использованием титанового прекурсора в смеси с различными литийсодержащими соединениями приведены в таблице 2. Результаты, приведённые в таблице 2, показывают, что использование заявленных соединений лития для составления титан-литиевой смеси и синтез при температуре 800–900°C позволяет получить конечный продукт со 100%-ной структурой шпинели, а увеличение или уменьшение этой температуры приводит к образованию побочных продуктов синтеза. На рисунках 1 и 2 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов 2 и 3 (таблица 2) соответственно.

     На рисунке 3 приведена диаграмма изменения разрядной ёмкости электродов на основе Li₄Ti₅O₁₂ образцов 1, 2 и 3 (таблица 2), которая лежит в пределах 157,5–163,8 мАч/г при очень низкой её потере при циклировании.

     Таким образом, заявленный способ позволяет:
- получать наноразмерные порошки титаната лития с высокой разрядной ёмкостью в анодном цикле;
- регулировать размер частиц прекурсора условиями процесса солевого гидролиза;
- сократить число операций процесса получения Li₄Ti₅O₁₂ за счёт получения более активного наноразмерного титанового прекурсора, позволяющего проводить синтез конечного продукта без промежуточного измельчения синтезируемого материала;
- обеспечить экологическую безопасность процесса за счёт утилизации хлор-иона в виде концентрированной соляной кислоты.

     Пояснения к рисункам:
- Рис. 1 — Дифрактограмма порошка образца №1 (таблица 1). Для сравнения приведена эталонная штрих-диаграмма анатаза.
- Рис. 2 — Дифрактограмма порошка Li-Ti образец №3. Для сравнения приведена эталонная штрих-диаграмма Li₄Ti₅O₁₂.
- Рис. 3 — Диаграмма изменения разрядной ёмкости электродов на основе Li₄Ti₅O₁₂ образцов 1, 2 и 3 (таблица 2).

     Формула изобретения

1. Способ получения титаната лития, включающий получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, отличающийся тем, что перед получением смеси соединений титана и лития соединения титана в виде раствора хлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120–150°C с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400–500°C в режиме пиролиза.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок после фильтрации пульпы распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, при соотношении Т:Ж = 1:(1–3) до значений pH пульпы 6–12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения лития вводят в осадок соединений титана перед его сушкой.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку смеси соединений титана и лития проводят в режиме пиролиза не более 1 часа.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг смеси после термообработки проводят при температуре 800–900°C в той же печи в течение не менее 5 часов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. US 6890510 B2, 10.05.2005. SU 1119982 A1, 23.10.1984. CN 102502800 A, 20.06.2012; . CN 101948134 A, 19.01.2011. CN 101172646 A, 07.05.2008

Смотрите так же

Синтез и глубокая очистка дииодида олова

Исследования по извлечению церия из растворов концентратов редкоземельных металлов электрохимическим и экстракционным методами

Оптический материал инфракрасного диапазона и способ его получения